基于C_2v对称配体的镧系孔性配位聚合物及其合成方法和应用

基于C_2v对称配体的镧系孔性配位聚合物及其合成方法和应用
【专利摘要】本发明属于材料制备领域，主要涉及基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物及其合成方法和应用。本发明设计合成了系列基于共轭性逐渐增加的C2v对称的配体的荧光孔性配位聚合物，合成方法简便易行。所制备的新型的镧系孔性配位聚合物具有优良的荧光性质，通过调节和配体和镧系元素，可以实现粉红和蓝光之间的色度调节；基于较高的淬灭系数，可以用于分子识别。单晶X射线衍射揭示出系统调控的孔道尺寸和孔体积，使得所制备的孔性配位聚合物对于高效吸附和释放碘具有潜在的应用。
【专利说明】
基于c2v对称配体的镧系孔性配位聚合物及其合成方法和应用
技术领域
[0001] 本发明属于材料制备领域，具体涉及镧系孔性配位聚合物的设计、制备和应用，特 别是基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物及其合成方法和应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，由有机配体和金属离子(或金属簇)相连接形成的孔性配位聚合物在多个 应用领域有了迅速的发展，例如气体吸附和分离，立体选择性催化，质子传导和化学传感等 领域（Sato，H. ;Kosaka，W. ;Matsuda，R. ;Hori，A. ;Hi jikata，Y. ;Belosludov，R. V. ;Sakaki， S·;Takata，M.;Kitagawa，S.Science 2014,343,167；Nugent,P.；Belmabkhout,Y.；Burd, S.D.；Cairns,A.J.；Luebke,R.；Forrest,K.；Pham,T.；Ma,S.Q.；Space,B·；ff〇jtas,L.； Eddaoudi,M.；Zaworotko,M.J.Nature 2013,495,80；Furukawa,H.；Cordova,K.E.；0' Keeffe,M. ;Yaghi,0·Μ· Science 2013,341,974·)。这主要是因为，和传统沸石与活性炭相 比，精心选择和设计的无机金属簇和有机配体，将有更多机会制备具有更高比表面积，高孔 性和可调控的孔尺寸/类型的结构。（Li，M. ; Li，D. ; O'Keeffe，M. ;Yaghi， 0.M.Chem.Rev.2014,114,1343；Duan,J.G.；Higuchi,M.；Kitagawa,S.Inorg.Chem.2015, 54,1645；Zhang,Y.B.；Zhou,H.L.；Lin,R.B.；Zhang,C.；Lin,J.B.；Zhang,J.P.；Chen, X.M.Nat.Commun.2012,3,1654；Zheng,B.S.；Bai,J.F.；Duan,J.G.；ffojtas,L.；Zaworotko, M.J.J.Am.Chem.Soc.2011,133,748；Chen,B.L.；Eddaoudi,M.；Hyde,S.T.；0'Keeffe,M.； Yaghi,0.M.Science 2001,291,1021；Duan,J.G.；Higuchi,M.；Horike,S.；Foo,M.L.；Rao, K·Ρ· ; Inubushi ,Y. ;Fukushima,T. ;Kitagawa,S·Adv.Funct .Mater · 2013,23,3525 ·系金属 具有尖锐，不重叠并且易识别的4f发光能带，因此镧系孔性配位聚合物(Ln-PCPs)为固体荧 光材料的发展提供了一个独特的平台（Cui，Y.J. ;Yue，Y.F. ;Qian，G.D. ;Chen， B.L.Chem.Rev. 2012,112,1126)。但是，由于镧系金属的5s25p6亚层都填充电子，它们对周 围的化学环境不敏感，因而它们不像一些有机荧光材料那样可以通过改变客体分子或溶剂 来改变发光性质。根据目前的研究，镧系金属周围的强发光基团受激发时，会产生天线效应 而引发高效的能量转移，可以解决这一问题。因此选择一个合适的敏化剂非常重要。到目前 为止，研究人员已经采取几个方法来调节Ln-PCPs的发光性能，例如在孔内封装发光物质， 掺杂不同镧系金属和改变温度等（Kent，C.A. ;Liu，D.M. ;Ma，L.Q. ;Papanikolas，J.M.; Meyer,T.J.；Lin,ff.B.J.Am.Chem.Soc.2011,133,12940；White,K.A.；Chengelis,D. A.； Gogick，K.A. ;Stehman，J. ;Rosi，N.L. ;Petoud，S.J.Am.Chem. Soc· 2009，131，18069)。但是， 通过逐渐增加共辄性来系统设计和合成Ln-PCPs还没有被报道过。

【发明内容】

[0003] 1、发明要解决的技术问题
[0004] 针对现有技术中的不足，提出一种新型合成Ln-PCPs的方法，即基于C2v对称配体的 合成镧系孔性配位聚合物，并合成基于C 2v对称配体的新型镧系孔性配位聚合物，并研究其 在分子识别与吸附、色度调节中的应用。
[0005] 2、技术方案
[0006] 本发明中，采用三种心对称的刚性配体L(Bi-H3L、Te-H3L和Qu-H3L，结构式见图1) 来制备镧系(Eu3+，Tb3+或者La3+中的一种)孔性配位聚合物。三种C 2v对称的刚性配体⑶卜 H3L、Te-H3L、QU-H3L)的共辄性逐渐增加。由于逐渐增加且均匀分布的共辄基团对镧系金属 对形成多孔结构，以及促进色度调节的能量和电子转移具有重要作用。
[0007] 具体的技术方案如下：
[0008] -种基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物，镧系孔性配位聚合物不包含溶剂的 分子结构式为：[Ln(L) (H20)2]
[0009] 其中，镧系金属元素 Ln为Eu3+，Tb3+或者La3+中的一种，
[0010] 配体L为下列三种C2v对称配体中的一种：
[0012] 其中，三种配体从左到右在本发明中的简称依次为Bi-H3L、Te_H3L和Qu_H 3L。
[0013] 其中，不同镧系元素和不同配体合成的配位聚合物在本发明中的命名或编号如 下：
[0015] 上述C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物可以利用硝基苯对其的荧光淬灭作用实 现对硝基苯的识别，也可以利用配位聚合物的孔性特征实现对碘的可循环吸附和释放。
[0016] 特别地，在前述的配位聚合物中，当配体采用如下结构：
[0018]并且镧系元素为Eu3+，Tb3+时，通过调节配体与不同比例Eu3+/Tb 3+的配位，实现了粉 红和蓝色之间的精确色度调节。
[0019] 具体地，Eu3+/Tb3+中，Tb3+的摩尔比例为80%-100% ;当Tb3+的比例逐渐下降，Eu3+ 的比例逐渐增加时，配位聚合物的发射光谱由粉红逐渐向蓝色移动。
[0020] -种基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的制备方法，采用前述的镧系元素 Ln 和配体L，合成步骤如下：将Ln(N03)3 · 6H20、配体L和16mol/L的硝酸HN〇3加入到混合溶剂 中，搅拌20分钟，然后转移到聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80°C下加热48小时，冷却至室温 得到无色块状晶体。
[0021] 具体地，Ln(N〇3)3 · 6H20、配体L和16m〇VL的硝酸的用量，按照混合溶剂总体积为 每lmL时计算为：12mg: (5-6)mg: (0-30μ1)，根据制备不同量的产物的要求，可按照此比例调 整原料用量。
[0022] 具体地，混合溶剂为下列混合溶剂中的一种:DMF/水=1: 1、DMF/水=5:1、DMF/甲 醇/水= 4:2:0.5、DMF/甲醇= 1:3。
[0023] 3、有益效果
[0024] (1)基于C2v对称配体的合成新型的镧系孔性配位聚合物的合成方法，操作简便易 行。
[0025] (2)所制备的新型的镧系孔性配位聚合物具有优良的荧光性质，如以Eu为中心的 NTU-5和NTU-8,发出典型的红光，而以Tb为中心的NTU-6和NTU-9却发射不同寻常的蓝光。 [0026] (3)通过调节和Te_H3L配体配位的Eu3+/Tb 3+的比例，成功的实现了粉红和蓝光之间 的色度调节。
[0027] (4)所制备的配位聚合物具有的孔性特征，使其具备一定的分子识别能力，相比其 他芳香化合物，NTU-6和NTU-9对硝基苯表现出较好的识别能力，淬灭系数高达589.5和 445.6M-1。
[0028] (5)所有的PCPs具有可循环的碘吸附和释放性能。
【附图说明】
[0029]图1本发明所采用的三种C2#称的刚性配体，其中，（1)为Bi_H3L，（2)为Te_H 3L， (3)为Qu-HsL。
[0030]图 2 配体 Q11-H3L 的合成路线图。Q11-H3L 配体是通过 4-(4，4，5，5-Tetramethyl-[ 1，3， 2]dioxaborolan-2-yl)-[1,1'；4',1，! Jterpheny1-4^-carboxylic acid methyl ester有 机前体和dimethyl 5-bromoisophthalate前体在Suzuki的反应条件，以及碱水解的条件下 合成。
[0031] 图3配体Qu-H3L的1H NMR表征数据。
[0032] 图4配体Qu-H3L的13C NMR表征数据。
[0033]图5配体Qu-H3L的质谱表征数据。（测得Qu-H3L的分子量为438)。
[0034] 图6基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物系列结构的示意图：逐渐增加的共辄 体系（a，b和c);基于不同配体结构孔尺寸的比较(d，e和f);间苯二甲酸结构单元控制的具 有相同尺寸的开孔(g)。
[0035] 图7配合物La (B i -L)和NTU-5到10结构中π…jt堆积的比较。
[0036] 图8拓扑结构分析。其中，6连接的簇单元(a);三连接的不同配体单元(b，c和d);对 应的1^(8卜〇(6)，犯'1]-5，-6，-7(〇和阶1]-8，-9，-10(8)的拓扑结构 ；网络结构中瓷片的示 意图（h)。
[0037] 图9 Eu(Bi-L)，Tb(Bi-L)和La(Bi-L)的红外分析。
[0038] 图 10 NTU-5，NTU-6和NTU-7的红外分析。
[0039] 图 11 NTU-8，NTU-9 和 NTU-10 的红外分析。
[0040] 图 12 Eu(Bi-L)，Tb(Bi-L)和La(Bi-L)的PXRD分析，其中后缀"simulated"表示理 论模拟的结果，后缀"as-synthesized"表示实际合成的产物的测试结果，下同。
[0041 ]图 13 NTU-5，NTU-6和NTU-7的PXRD分析。
[0042] 图 14 NTU-8，NTU-9和NTU-10的PXRD分析。
[0043] 图 15 Eu(Bi-L)，Tb(Bi-L)和La(Bi-L)的热重分析。
[0044] 图 16 NTU-5，NTU-6和NTU-7的热重分析。
[0045] 图 17 NTU-8，NTU-9和NTU-10的热重分析。
[0046] 图18 Eu(Bi-L)，NTU-5和NTU-8室温下的固体荧光光谱。
[0047] 图19 Tb(Bi-L)，NTU-6和NTU-9室温下的固体荧光光谱。
[0048] 图20 Eu(Bi-L)(a)，NTU-5(b)，NTU-8(c)，Tb(Bi-L)(d)，NTU-6(eWPNTU-9(fW9， 光寿命拟合衰减曲线。黑线:实验数据;红线:拟合数据。拟合方程为：
[0049] Fit = A+B]-eir^') +Β2· 2) + ''T1"' +By J} ~ · . G
[0050] 图21 Eux/Tbi-x(Te-L)焚光光谱以及365nm紫外光下的晶体照片。
[0051 ] 图22包含不同苯衍生物NTU-6和NTU-9的荧光光谱：397nm和408nm位置荧光强度的 比较(a和c);包含不同苯衍生物的荧光全范围光谱(b和d)。
[0052] 图23紫外光谱记录的NTU-6和NTU-9的碘释放行为以及释放量和时间的关系：（a和 b:20mg in 2mL EtOH，a中光谱图由下到上为时间增加 ）and l2@NTU_9(c和d:14mg in 2.5mL EtOH，c中光谱图由下到上为时间增加）。
[0053] 图24 I20NTU-5释放 12过程的UV光谱（2.0mL EtOH中，20mg的I2_TU-5)。
[0054] 图25 l2@NTU-7释放I2过程的UV光谱（2.5mL EtOH中，10mg的I2_TU-7)。
[0055] 图26 l2@NTU-8释放I2过程的UV光谱（2.5mL EtOH中，10mg的I2_TU-8)。
[0056] 图27 I2@NTU-10释放I2过程的UV光谱（2.5mL EtOH中，13mg的I2_TU-10)。
【具体实施方式】
[0057] 实施例1三种C2v对称的刚性配体的合成和表征
[0058] Bi-H3L直接购买得到，Te-H3L的合成方法参照文献（Duan，J · G · ; Higuchi，Μ ·; Kitagawa，S · Inorg · Chem · 2015，54，1645 ·)，Qu-H3L的合成路线见图 2，各表征数据见图 3-5。 [0059 ]实施例2基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的合成及表征 [0060] (l)Ln(Bi-L)(Ln 3+ = Eu3+，Tb3+and La3+)的合成及表征
[0061]三个化合物的合成除了金属盐的不同，其他步骤都相同。因此只详细讨论Eu(Bi_ L)的合成。将Eu(N03)3 · 6H20(12mg)和Bi-H3L(5mg)加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF)/水=1:1 (lmL)溶液中，搅拌20分钟，然后转移到4mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80°C下加热48小 时，冷却至室温得到无色块状晶体。产率为65% (基于配体）。
[0062] &此正11〇8的元素分析计算值（％)为：(：，38.23;!1，2.35 ;实际结果为：(：，37.96;!1， 2.63; Tb(Bi-L)的产率为61 %，C15HnTb08的元素分析计算值（％ )为:C，37.68;Η，2.32;实际 结果为(：，38.13;!1，2.68;1^他-〇的产率为82%，(：1此11^0 8的元素分析计算值（％)为：(：， 39.32 ;Η, 2.42;实际结果为:C, 38.93 ;Η, 2.55。
[0063] (2)NTU_5的合成及表征
[0064] 将Eu(N03)3 · 6H2〇(12mg)，Te-H3L(5mg)和硝酸（10yL，16mol/L),浓度为 16mol/L， 本申请文件中硝酸简写为HN〇3)加入到DMF/水=5:1 (lmL)溶液中，搅拌20分钟，然后转移到 4mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80°C下加热48小时，冷却至室温得到无色块状晶体。产率 为45 % (基于配体）<X21H15Eu08的元素分析计算值（％ )为:C，46.09; Η，2.76;实际结果为:C， 46.38；Η,2.89〇
[0065] (3)NTU-6的合成及表征
[0066] 将Tb(N03)3 · 6H2〇(12mg)，Te-H3L(5mg)和HN〇3(30yl，16mol/L)加入到DMF/甲醇/水 =4:2:0.5(lmL)溶液中，搅拌20分钟，然后转移到4mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80°C下 加热48小时，冷却至室温得到无色块状晶体。产率为54% (基于配体）Χ21Η15ΤΚ)8的元素分析 计算值（％)为:(：，45.51;!1，2.73 ;实际结果为:(：，44.18;!1，2.87。
[0067] (4)NTU_7的合成及表征
[0068]将La(N03)3 · 6H20(12mg)和Te-H3L(5mg加入到DMF/甲醇= l:3(lmL)溶液中，搅拌 20分钟，然后转移到4mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80°C下加热48小时，冷却至室温得到 无色块状晶体。产率为38% (基于配体）<X21H15La08的元素分析计算值（％ )为:C，47.21 ;H， 2.83;实际结果为:C, 47.68 ;H, 2.87。
[0069] (5)NTU_8的合成及表征
[0070] 将Eu(N03)3 · 6H2〇(12mg)，Qu-H3L(6mg)和HN〇3(10yl，16mol/L)加入到DMF/水= 5:1 (lmL)溶液中，搅拌20分钟，然后转移到4mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80°C下加热48小 时，冷却至室温得到无色块状晶体。产率为46% (基于配体）<X27H19EU〇8的元素分析计算值 (% )为:C, 52.02 ;H, 3.07;实际结果为:C, 52.43 ;H, 3.34。
[0071] (6)NTU-9的合成及表征
[0072] 将Tb(N03)3 · 6H20(12mg)和Qu-H3L(6mg)加入到DMF/甲醇/水= 4:2:0.5(lmL)溶液 中，搅拌20分钟，然后转移到4mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80°C下加热48小时，冷却至室 温得到无色块状晶体。产率为39% (基于配体）<X27H19Tb08的元素分析计算值（％)为：C， 51.45 ;H, 3.04;实际结果为:C, 51.82 ;H, 2.98。
[0073] (7)NTU_10的合成及表征
[0074] 将La(N03)3 · 6H20(12mg)和Qu-H3L(6mg)加入到DMF/甲醇/水= 4:2:0.5(lmL)溶液 中，搅拌20分钟，然后转移到4mL聚四氟乙烯内衬高压釜中，在80°C下加热48小时，冷却至室 温得到无色块状晶体。产率为39% (基于配体）<X27H19La08的元素分析计算值（％)为：C， 53·13;Η，3·14;;实际结果为:52·82;Η，3·31。
[0075] 实施例3基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的结构分析
[0076] 用Ln(N03)3 · 3H20(Ln:Eu3+，Tb3+和La3+)和三个C 2v配体（Bi-H3L，Te-H3L和Qu-H3L) 通过溶剂热法合成9个块状晶体，分别为Eu(Bi-L)、Tb(Bi-L)、La(Bi-L)，NTU-5至NTU-10。单 晶衍射证明这些孔性配位聚合物(PCPs)分子结构式可以用[Ln(L)(H 20)2] · Guest来表示。 现在讨论其中七个晶体的结构特征，这七个晶体中，其中六个为单斜C2/c空间群，一个为单 斜I 2/a空间群(见表1)。所有的键长键角，尤其是Ln-Ο和O-Ln-O键都在合理范围内。每个不对 称晶胞单元内包括一个镧系金属原子，两个配位水分子和一个配体。每个金属原子与四个 螯合氧原子，三个桥连氧原子和两个水分子形成十二面体。每个配体以μ4-桥联方式和四个 镧系金属原子相连，Ln-Ln金属簇通过6个羧酸基团形成具有四方形孔道的三维开放框架 (图6)。由于在4号位系统调节配体的长度，这一系列PCPs的孔道长度从15A逐渐增加到21A (图6中的d，le和f)。但是间苯二甲酸将这一系列化合物的孔道宽度控制为6.5 X 6.5 A2(图6 中的g)。此外，Te-H3L和Qu-H3L中增加的共辄部分为NTU-5至NTU-10(图7)中相邻的配体n 堆积作用提供重要机会，暗示着具有不同电子传输路径的可能性。
[0077]此外，理解基本的网络拓扑结构对于更完全了解结构特色和有帮助。本发明，将 Ln2(ArC00)4团簇简化为6-连接结点，配体ΙΛ简化为3_连接的连接子。因此所有的PCP都是 三维3，6_c网络结构，它们都具有一种瓷片构型和相同的{4 2.6h{44.62.87.102}拓扑符号， 这些在常见的3,6-c骨架中很少见。PLATON计算表明NTU-5至NTU-10的孔体积达到50.9%-54.1%，显示出它们多孔的特性。（拓扑结构分析见图8)。
[0078]表1系列晶体结构信息
[0080]实施例4基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的红外分析、粉末X射线衍射 (PXRD)
[0081 ]分析和热重分析
[0082]红外分析见图9-11，粉末X射线衍射(PXRD)(PXRD分析见图12-14)显示它们具有较 高相纯度。热重分析(热重分析见图15-17)显示，在氮气氛围下它们的热稳定性都高达450 Γ。
[0083 ]实施例5基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的荧光性质
[0084]为了验证配体是否为镧系金属提供有效的敏化作用，在室温下测试了这一系列晶 体的荧光光谱（图18-19)，在619nm发射波长下记录Eu配合物的激发光谱，Eu(Bi-L)和NTU-5 适宜激发波长为396nm，而NTU-8的激发波长发生蓝移，变为360nm，由于从配体到Eu金属中 心的能量转移，这些发射光谱显示出较好的转移放大效应，且具有显著的Eu特征发射。 在594,619,651和702nm处，这是由于 50〇4%(1=1，2,3，和4)的转移。相反的，113中心的 PCPs却显示出配体的激发光谱。最佳激发波长从351nm(Tb(Bi-L))变为356nm(NTU-6)再变 为368nm(NTU-9)。更令人吃惊的是，NTU-6和NTU-9在400nm左右显示出显著的蓝移，但这些 不属于Tb的特征发射，例如，Tb(Bi-L)化合物的发射波长为490nm，546nm，586nn^P623nm。* 了理解这一特殊发射光谱，我们研究了这些晶体在室温下的荧光寿命（图20). iu中心的 PCPs和Tb(Bi-L)的荧光寿命为600-1100ys，这和典型的Eu-，Tb-中心的PCPs相类似(天线效 应）。但是NTU-6(764ps)和NTU-9(1441ps)却有非常短的荧光寿命，这是由直接配体激发引 起的。
[0085]由于NTU-5和NTU-6的独特发光性质和相同结构，我们相信可以在粉色和蓝色之间 实现精准的荧光色度调节。因此我们制备了一系列Eux/Th-jTe-L)晶体，通过调节骨架中 Eu3+/Tb3+的摩尔比例Tb3+: 80-100%，PXRD数据显示这些晶体和NTU-5与-6有相同的结构，随 着Eu离子的摩尔比的增加，592nm和616nm处的发射峰逐渐增加。同时，所有的配合物中，在 400nm左右都有一个强且宽的峰，从而实现了由粉红的发射光谱，逐渐到蓝色发光的逐渐过 渡。这一现象被365nm紫外灯下的晶体的照片所进一步证实（图21)。因此，精确调节的发射 光谱使得Eux/Tbi-^Te-L)可作为理想的发光器件材料。
[0086]近年来，荧光检测有机小分子受到了极大的关注，因此有大量的发光PCPs被报道 出来，尽管这些发光PCPs具有较好的敏化特性，但是检测苯的衍生物的研究还需要进一步 提高。考虑到Tb-中心PCPs的独特的发射蓝光和高共辄基团特性，因此很有必要进行苯衍生 物的检测特性。将正己烷交换后的NTU-6和NTU-9分别浸入到苯，甲苯，二甲苯，氯苯和硝基 苯溶液中，形成芳基结合的配合物(A0NTU-6和A0NTU-9)，并进一步研究它们的发光性能。如 图22所示，NTU-6和NTU-9发光光谱很大程度上依赖于客体分子，尤其对于硝基苯，具有最明 显的淬灭效应。分子识别的机理可能是强给电子基团-N0 2影响了骨架原有的电子转移路 径。为了进一步了解这一发现，用Stern-Volmer方程（I〇/I = l+Ksv[M]) ·计算了这两个化合 物的淬灭因数。通过表2的比较，我们发现针对不同的芳香环衍生物，NTU-6和NTU-9显示对 硝基苯具有很高的检测灵敏度，其淬灭因数分别达到589.6和445.5ΙΓ 1，远远大于苯，甲苯， 氯苯等的淬灭系数。因此这一系列结果表明NTU-6和NTU-9可被应用于新型苯衍生物的检测 材料。
[0087] 表2包含不同苯衍生物NTU-6和NTU-9的淬灭系数(Ksv).
[0089] 实施例6基于C2v对称配体的镧系孔性配位聚合物的碘吸附性质
[0090] 通常来说，碘是基本人类营养物质，并被应用于工业生产乙酸和特定聚合物中，但 是，碘的自然来源很少并且蓝黑色固体碘可升华为有害气体。因此有必要寻找一种高效碘 吸附和释放材料。由于这一系列PCPS的高孔性特征，探究了这一系列PCPs的碘吸附性质（图 23-27)。本发明详细讨论了 NTU-6和NTU-9的吸附结果。将约30mg正己烷交换后的PCPs浸入 高浓度碘溶液中24h，结果发现，这些PCPs的颜色从白色逐渐变为深黄色，说明了碘的有效 吸附。然后将12_TU-6和1 2_TU-9在室温下干燥以移除粘附在晶体表面上的碘。热重分析显 示，在50-180°(：约有14%的质量损失，计算表明每个阶1]-6和价1]-9单胞可分别吸附2.8和 3.2个碘分子。为了确认这一结果，将干燥的I 2_TU-6浸入无水乙醇中，晶体颜色逐渐从深 黄变为无色。为进一步研究碘释放过程，还在室温下测试了紫外光谱。吸光度强度随时间逐 渐增加，尤其是290和360nm处的峰值。和290nm的碘标准曲线比较，发现I 2_TU-6(20mg in 2mL EtOH)和l2_TU-9(14mg in 2.5mL EtOH释放的碘溶液浓度达到 1455mg.L-1 和779mg· L一S进一步计算结果显示，每个晶胞分别释放2.95和3.21个碘分子，表明碘的完全释放。因 此，NTU-6和NTU-9的碘的吸附释放过程是可逆的，并且由单晶照片可以证明。此外，另外4个 PCPs和这两个样品的吸附结果相类似。简要来说，这些PCPs在碘吸附和释放方面有潜在应 用。
[0091] 总之，通过合理的配体设计，我们合成了 9个可系统调节孔道参数的发光孔性配位 聚合物，荧光光谱和荧光寿命实验表明，配体的高度共辄改变了NTU-6和NTU-9骨架的电子 转移性质，从而产生不同寻常的蓝光发射性质。由于NTU-5和NTU-6具有相同的结构，通过调 节和配体Te-H 3L配位的Eu3+/Tb3+的摩尔比例，成功实现了粉红和蓝光之间的色度调节。此 外，荧光敏化实验和淬灭因子显示NTU-6和NTU-9都是理想的硝基苯选择性检测传感材料。 同时，这些PCPs在高效吸附和释放碘分子方面具有潜在应用。因此，我们系统调节PCPs的策 略使得制备新型荧光器件成为可能。
[0092] 当然上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术 的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发 明主要技术方案的精神实质所做的修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1 . 一种基于C2v对称配体的铜系孔性配位聚合物，其特征在于:所述铜系孔性配位聚合 物不包含溶剂分子的分子结构式为：[Ln化K出0)2] 其中，铜系金属元素 Ln为化，Tb3+或者La3+中的一种， 配体L为下列Ξ种C2V对称配体中的一种：2. -种基于C2V对称配体的铜系孔性配位聚合物用于识别硝基苯的用途，其特征在于： 利用硝基苯对如权利要求1所述的配位聚合物的巧光泽灭作用实现对硝基苯的识别。3. -种基于C2V对称配体的铜系孔性配位聚合物用于吸附和释放舰的用途，其特征在 于:利用如权利要求1所述的配位聚合物的孔性特征实现对舰的可循环吸附和释放。4. 一种基于C2V对称配体的铜系孔性配位聚合物的色度调节的用途，其特征在于:在如 权利要求1所述的配位聚合物中，当配体采用如下结构：并且铜系元素为Eu3+，Tb3+时，通过调节配体与不同比例的Eu3+和Tb 3+的配位，实现了粉 红和蓝色之间的精确色度调节。5. 根据权利要求4所述的一种基于C2V对称配体的铜系孔性配位聚合物的色度调节的用 途，其特征在于:所述的Eu37Tb3+中，Tb3+的摩尔比例为80 %-!00 % ;当Tb3+的比例逐渐下降， 化的比例逐渐增加时，配位聚合物的发射光谱由粉红逐渐向蓝色移动。 6 . -种基于C2V对称配体的铜系孔性配位聚合物的制备方法，其特征在于:合成步骤如 下:将Ln(N〇3)3 · 6出0、配体L和16mol/L的硝酸加入到混合溶剂中，揽拌20分钟，然后转移到 聚四氣乙締内衬高压蓋中，在80°C下加热48小时，冷却至室溫得到无色块状晶体，其中，铜 系金属元素 Ln为化，Tb3+或者La3+中的一种，配体L为下列Ξ种C2V对称配体中的一种：7. 根据权利要求6所述的一种基于C2v对称配体的铜系孔性配位聚合物的制备方法，其 特征在于:Ln(N〇3)3 · 6出0、配体L和16mol/L的硝酸的用量，按照混合溶剂总体积为每1血时 计算为：12mg: (5-6) mg: (0-3OyL)，制备不同量的产物，可按照此比例调整原料用量。8. 根据权利要求6所述的一种基于C2V对称配体的铜系孔性配位聚合物的制备方法，其 特征在于:所述的混合溶剂为下列混合溶剂中的一种:DMF/水=1: 1、DMF/水=5:1、DMF/甲 醇/水= 4:2:0.5、DMF/甲醇= 1:3。9. 一种用于合成的铜系孔性配位聚合物的C2V对称配体，其特征在于:具有如下的分子 结构式：
【文档编号】C07C63/331GK105936639SQ201610250112
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2016年4月21日
【发明人】段金贵, 王海军, 金万勤
【申请人】南京工业大学