质子传导性膜用增强材料及含其的质子传导性膜及固体高分子型燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及质子传导性膜用增强材料以及含其的质子传导性膜及固体高分子型 燃料电池。
【背景技术】
[0002] 燃料电池，特别是固体高分子型燃料电池中使用的固体高分子电解质，为了提高 尺寸稳安性等，提出了用多孔质基材浸渍电解质使其复合化的方法（例如专利文献1)。此 前，提出了各种材料作为该多孔质基材的材质，作为之一是从化学耐久性及耐热性的观点 考虑，提出了采用玻璃纤维无纺布（例如专利文献2)。
[0003] 但是，即使采用玻璃纤维无纺布，作为燃料电池用电解质复合膜，未必可以说是适 合的，固体高分子型燃料电池所要求的化学耐久性有时并不充分。
[0004] 具体而言，由于在燃料电池的工作中，电解质内部变成强酸性氛围气，对电解质复 合膜的耐酸性变重要。然而，即使采用具有耐酸性的玻璃纤维，电解质复合膜也未必可以说 充分。另外，采用玻璃纤维形成电解质复合膜的情况下，所要求的尺寸稳定性有时也无法确 保。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:特开2010-232158号公报
[0008] 专利文献2:特开2012-252915号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的课题
[0010] 针对上述情况，本发明的目的是提供能够使耐酸性及尺寸稳定性提高的质子传导 性膜用增强材料，以及含其的质子传导性膜及固体高分子型燃料电池。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 本发明人等进行悉心探讨的结果找到以下的解决手段。
[0013] 即，本发明的质子传导性膜用增强材料，是包含玻璃纤维无纺布的质子传导性膜 用增强材料，作为构成上述玻璃纤维无纺布的玻璃纤维的粘结成分，采用含亚芳基的树脂 粘合剂。
[0014] 另外，本发明的质子传导性膜，是具有用上述质子传导性膜用增强材料增强了的 高分子固体电解质。
[0015] 还有，本发明的固体高分子型燃料电池，具备上述质子传导性膜。
[0016] 发明效果
[0017] 按照本发明，提供：能够提高耐酸性及尺寸稳定性的质子传导性膜用增强材料、以 及含其的质子传导性膜及固体高分子型燃料电池。
【具体实施方式】
[0018] 本发明涉及的质子传导性膜用增强材料，是包含玻璃纤维无纺布的质子传导性膜 用增强材料，作为构成玻璃纤维无纺布的玻璃纤维粘结成分，采用含亚芳基的树脂粘合剂。
[0019] 该质子传导性膜用增强材料，由于作为玻璃纤维的粘结成分采用含亚芳基的树脂 粘合剂，能够使与电解质的密合性提高，从固体高分子型燃料电池工作时的酸性气氛，能够 达到保护玻璃纤维无纺布的目的。
[0020] 即，为了形成固体高分子型燃料电池工作时更耐老化，且尺寸稳定性更高的燃料 电池用电解质，对玻璃纤维无纺布特性进行悉心探讨的结果可见，通过采用对电解质的润 湿性良好的、且耐酸性及耐药品性良好的增强材料，可更加提高与电解质的密合性，因此， 增强材料使电解质的耐酸性及尺寸稳定性提高。
[0021] 树脂粘合剂是相对玻璃纤维无纺布进行涂布或浸渍，以使被覆无纺布表面全部。 涂布（浸渍）量，优选粘合剂重量相对涂布粘合剂后的玻璃纤维无纺布的总重量为5~ 50%。当粘合剂重量超过50%时，全部电解质的传导性有恶化的担心。另外，当粘合剂重量 不足5%时，有不能得到充分的耐酸性、尺寸稳定性的担心。
[0022] 作为玻璃纤维无纺布，只要最终能够确保质子传导性膜用增强材料要求的耐酸性 的即可而未作特别限定。优选的是从玻璃纤维无纺布所要求的高耐酸性考虑，由所谓的C 玻璃纤维、二氧化硅纤维等耐酸性相对高的玻璃纤维构成的无纺布是优选的。
[0023] 树脂粘合剂，其与在结构内具有亚芳基或类似亚芳基的官能基的电解质有相似性 良好的结构，是在结构内具有亚芳基的树脂粘合剂（有机树脂粘合剂）。作为结构内具有亚 芳基的树脂，可以举出一般的环氧树脂及聚酯树脂等。例如，作为环氧树脂，可以举出双酚A 型、双酚F型、苯酚漆用酚醛树脂型等，特别是双酚A型是优选的。例如，作为聚酯树脂，可 以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚丙酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等，特别是聚 对苯二甲酸乙二醇酯是优选的。
[0024] 另外，本发明涉及的质子传导性膜，是由上述质子传导性膜用增强材料增强的高 分子固体电解质而成的。
[0025] 作为固体电解质，只要是在结构内具有亚芳基或类似亚芳基的官能基的质子传导 性固体电解质即可无问题而使用。特别优选烃系固体电解质，具体的可以采用磺化苯乙烯 乙烯共聚物溶液等。
[0026] 另外，本发明涉及的固体高分子型燃料电池，具有上述质子传导性膜。
[0027] 实施例
[0028] 以下说明本发明的实施例。
[0029] 实施例1
[0030] 采用具有耐酸性的C玻璃纤维（直径约0. 6 μ m、平均长度200 μ m)，制作每单位面 积重量5. Og/m2的玻璃纤维无纺布（厚度约40 μ m)。
[0031] 然后，采用含亚芳基的双酚A型环氧树脂（主剂：大都产业制造的DT-206、固化 剂：大都产业制造的X-7024)制作环氧树脂粘合剂涂布液，用该涂布液浸渍无纺布后进行 风干。然后，把该无纺布于150°C烧成10分钟，制成带所定的粘合剂的玻璃纤维无纺布。粘 合剂重量相对涂布粘合剂后的玻璃纤维无纺布的总重量（以下称作"附着率"）为5%。
[0032] 固体高分子型燃料电池的工作环境下的耐久性（耐酸性），由于是基于带粘合剂 的玻璃纤维无纺布重量减少率进行评价，故把该带粘合剂的玻璃纤维无纺布，通过在90°C 的1当量硫酸中浸渍24小时，实施耐酸性试验。其结果显示，重量减少率如表1所示，为 3. 1 %，带粘合剂的玻璃纤维无纺布，显示高的耐酸性。
[0033] 其次，采用带粘合剂的玻璃纤维无纺布，制造模拟固体高分子型燃料电池的复 合膜。本实施例中，为了生成固体高分子电解质的基材，把磺化苯乙烯乙烯共聚物溶液 (Sigma-Aldrich Japan制）溶解于N-甲基-2-吡略烧酮（NMP)与甲醇的体积比60:40混 合溶剂中。用得到的溶液浸渍带粘合剂的玻璃纤维无纺布，再于120°C干燥1小时。另外， 把该带粘合剂的玻璃纤维无纺布于室温的纯水中浸渍10小时，除去NMP，制成复合膜。此时 的复合膜中的固体电解质含量为70重量％。
[0034] 以评价固体高分子型燃料电池的工作环境下的尺寸稳定性的目的，通过把该复合 膜于80°C的纯水中浸渍24小时，实施湿润试验。试验前后的复合膜的尺寸变化率示于表 1，为1. 7%，复合膜显示具有低的尺寸变化率。另外，尺寸变化率，通过测定试验前的复合膜 与试验后的复合膜在所定的平面方向长度，求出其比例而得到。如尺寸变化率为正值，则表 示试验后的复合膜长度比试验前的复合膜长度变大。
[0035] 实施例2
[0036] 除改变环氧树脂粘合剂涂布液中的固体成分浓度，使附着率成为10%以外，与实 施例1同样地进行操作，制作带粘合剂的玻璃纤维无纺布。与实施例1同样，对该带粘合剂 的玻璃纤维无纺布实施耐酸性试验。如表1所示，重量减少率为2. 4%，带粘合剂的玻璃纤 维无纺布显示高的耐酸性。
[0037] 其次，采用实施例2的带粘合剂的玻璃纤维无纺布，与实施例1同样制作复合膜。 与实施例1同样，对该复合膜实施湿润试验。试验前后的复合膜的尺寸变化率示于表1，为 1. 4 %，复合膜显示低的尺寸变化率。
[0038] 实施例3
[0039] 除改变环氧树脂粘合剂涂布液中的固体成分浓度使附着率成为30%以外，制作与 实施例1同样的带粘合剂的玻璃纤维无纺布。与实施例1同样，对该带粘合剂的玻璃纤维 无纺布实施耐酸性试验。如表1所示，重量减少率为1. 5%，带粘合剂玻璃纤维无纺布显示 高的耐酸性。
[0040] 其次，采用实施例3的带粘合剂的玻璃纤维无纺布，与实施例1同样制作复合膜。 与实施例1同样，