专利名称：一种碱性离子聚合物及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及碱 性离子聚合物，具体的说是一种可以添加到碱性燃料电池电极催化层中的用作or离子传导的碱性离子聚合物。
背景技术：
目前APEMFC在工作过程中，通常需要在燃料中添加KOH等碱性溶液作为电解质，以促进0H_离子在阴、阳极催化层中的传导，造成APEMFC中存在与传统AFC类似的碳酸盐问题。为解决这一问题，研究开发碱性离子聚合物至关重要重要。Varcor采用N，N，N’，N’_四甲基_1，6_己二胺(TMHDA)对聚氯甲基苯乙烯(PVBC)进行交联制得了离子聚合物，并将其加入催化层中，在501:时4/02燃料电池的功率密度从1.6mff cm—2提高到55mW.cm—2。但是，使用相同MEA采用甲醇为燃料时，其电池性能只有
0.98mff cm—2。研究者将具有高电导率的含季膦基团的聚合物作为碱性离子聚合物添加到催化层中，碱性氢-氧燃料电池的最高功率密度可达200mW.cm—2，但是该类含季膦基团的聚合物溶于甲醇等极性有机溶剂，无法应用于直接醇类碱性聚合物阴离子交换膜燃料电池中。Atanassova等人研究发现,界面聚合物溶胀性较大时，会减小界面聚合物上碱性基团和催化剂的接触，降低电池性能。因而，制备一种电导率高、能均匀分散于催化层中、溶胀较小、且不溶于甲醇、乙醇等溶液的材料作为碱性离子聚合物，是提高直接醇类碱性聚合物阴离子交换膜燃料电池性能、解决碳酸盐问题的必由之路。本发明采用含氟材料超细粉末作为基底，使用辐射接枝的方法对其表面季铵化改性，制得了可添加到催化层中的碱性阴离子聚合物，将其与电催化剂混合制备催化层，组装的MEA在碱性聚合物电解质膜燃料电池中表现出明显的优势。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱性离子聚合物，以克服现有技术中存在的在不添加液体碱作为电解质时，OH—离子在碱性燃料电池催化层中传导不畅，催化剂利用率低等问题，使碱性阴离子交换膜燃料电池在无碱条件下具有较好的电池性能。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:—种碱性离子聚合物，包括含氟基底材料和其上的季铵化官能团；其中，季铵化官能团通过氯甲基苯乙烯基接枝到含氟基底材料上，且季铵化官能团为通过碱化反应而得到的具有OH—离子传导能力的官能团；季铵化官能团通式为
权利要求
1.一种碱性离子聚合物，其特征在于:包括含氟基底材料和其上的季铵化官能团；其中，季铵化官能团通过氯甲基苯乙烯基接枝到含氟基底材料上，且季铵化官能团为通过碱化反应而得到的具有Off离子传导能力的官能团； 季铵化官能团通式为
2.—种权利要求1所述碱性离子聚合物的制备方法，其特征在于:包括以下制备步骤: (1)基底材料的辐射:使用丙酮将基底材料清洗烘干后保存在惰性气氛中进行辐射，得经辐射的基底材料粉末，并将其于-24-10°C的低温环境中保存； (2)单体的接枝:将步骤(1)所得经辐射的基底材料粉末浸润在氯甲基苯乙烯上进行接枝反应，接枝反应在惰性气氛下进行，反应温度为40°C _80°C，反应时间为10-80小时，反应结束后，使用甲苯对经接枝反应的粉末进行清洗，清洗后于50-90°C条件下烘干，得经接枝反应制得的粉末； (3)季铵化改性:步骤(2)所得经接枝反应制得的粉末浸润在季铵化试剂中，使用质量浓度为20% -80%的季铵化试剂对步骤(2)所得经接枝反应制得的粉末在15°C _60°C进行季铵化处理，处理时间为10-80小时，之后使用去离子水对季铵化处理后的粉末进行冲洗，冲洗后使用浓度为0.l-5mol L-1的HCl对其进行处理，得Cl-型离子聚合物； (4)碱性离子聚合物的制备:使用浓度为0.1-2.0mol Γ1的NaOH或KOH对上述步骤(3)制得的Cl-型离子聚合物在室温下处理10-80小时，使制得的粉末转变为OH-型，过滤洗涤，得碱性离子聚合物。
3.如权利要求2所述碱性离子聚合物的制备方法，其特征在于:基底材料为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚乙烯-四氟乙烯(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)中的一种；基底材料的颗粒直径为10-1000nm。
4.如权利要求2所述碱性离子聚合物的制备方法，其特征在于:步骤(I)所述辐射采用60Co衰变产生的Y射线；剂量率为0.1kGy.IT1-1OkGy.h-1 ;辐射时间为3-15个小时。
5.如权利要求2所述碱性离子聚合物的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述接枝反应前，将惰性气体通入氯甲基苯乙烯中以驱除其中的氧气；接枝反应过程中，对反应溶液进行磁力搅拌以保含氟基底材料颗粒间不发生粘连。
6.如权利要求2所述碱性离子聚合物的制备方法，其特征在于: 步骤(3)中所述季铵化试剂为
7.如权利要求6所述碱性聚合物的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述季铵化试剂为三甲胺、乙二胺、三乙烯二胺或苄基三甲胺。
8.如权利要求2或5所述碱性聚合物的制备方法，其特征在于:所述惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种或二种以上。
9.一种权利要求1所述碱性离子聚合物的应用，其特征在于:其可作为OH-的传导载体添加到催化剂浆液中并制备成用于碱性聚合物电解质膜燃料电池的催化层。
全文摘要
本发明涉及一种碱性离子聚合物，包括基底材料和季铵化官能团；其中，季铵化官能团通过氯甲基苯乙烯接枝到基底上，且季铵化官能团为通过碱化反应而得到的具有OH-离子传导能力的官能团。与现有技术相比，本发明将制备的碱性离子聚合物添加到催化层中有助于催化层中OH-离子的传导，从而避免了液体碱的引入，并从根本上解决了碱性燃料电池面临的最严峻的碳酸盐的问题；有助于催化剂颗粒的分散，从而提高催化层中的三相界面和催化剂的利用率，降低电池成本。
文档编号C08F8/44GK103172792SQ20111043646
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者孙公权, 柳鹤, 王素力, 姜鲁华 申请人:中国科学院大连化学物理研究所