专利名称：具有甲醛反应性的水性聚氨酯分散体组合物及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有甲醛反应性的水性聚氨酯分散体组合物及其制备和应用。
背景技术：
目前在与人们生活息息相关的各个领域包括木器、合成革、织物涂料、粘合剂等，由于使用各种不环保的原材料带来的甲醛、苯系物、TVOC等有害物质的污染、已经严重干扰了人们的日常生活，影响着人们的身体健康。家庭装修用板材，合成革处理剂以及织物涂层处理剂等会含有甲醛，并残留在材料内，缓慢的散发到空气中，并且释放期长达十年之久，严重影响了人们的身体健康。随着人们健康意识和环保意识的不断加强，对室内环境、衣着健康等日益关注，因此必须要通过有效的方法来降低以及减少甲醛的量，使人们能够在一个健康的环境中生活。针对甲醛的污染，尤其是在室内装修污染，包括家具用涂料，木材用胶黏剂等，人们采取了许多降低甲醛释放的方法，如改进人造板的生产工艺，调整尿素和甲醛的加入比例，或是将甲醛系树脂胶的木制品进行进一步的清洗、浸溃等处理。但这些方法都不能有效的解决甲醛的释放。人们又研究了很多种其他的方法，试图解决室内甲醛污染问题。现在已经普遍采用的技术是利用纳米材料的光催化功能、释放负离子，对空气中的甲醛进行分解，纳米材料主要集中在纳米二氧化硅粉体，纳米二氧化钛粉体，纳米氧化铝粉体，纳米氧化锌粉体，其中以纳米二氧化钛粉体活性最强，但是粉体纳米材料容易产生二次团聚，吸收效率不高。如日本专利JP2003144937A 中公开了一种在树脂中添加硅胶负载TiO2光触媒来催化分解室内的甲醛，但是这种方法使用受日光等限制。另外，国内外也发表了很多通过合成甲醛吸收剂或者在涂料树脂中添加甲醛捕捉剂的方式来达到吸收甲醛的目的。如CN01133329的一篇中国专利，它是由三乙醇胺、偏重亚硫酸钠、乙二胺四乙酸二纳、2，3，4，5，6_五羟基乙醛和蒸馏水组成的水溶液，但这种方法是通过室内喷雾的形式来消除甲醛，但甲醛的释放是一个缓慢的过程，而喷雾是一个短时间的过程。在CN1548164A公开了一种甲醛吸收剂，其为使用能与甲醛发生曼尼基反应的物质作为甲醛吸收成分。在CN1062541A公开了一种含有微晶多孔结构的含多镁粘土和尿 素的脲醛树脂用的AU甲醛树脂捕捉剂。在CN1569313A中公开了一种用于清除甲醛等有害气体的有害器气体扑捉材料,其包括载体材料、NH4基化合物、NH2基的化合物，催化剂、金属的齒化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、碱、弱酸强碱盐、酸碱指示剂、胶粘剂七种成分。但是，这种方法制备的甲醛捕收剂捕收甲醛的效率低，同时引入了很多的重金属离子，造成了二次污染。因此，寻找一种高效、安全、环保可行的吸收甲醛的方法已经迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种无毒、环保的具有甲醛反应性的水性聚氨酯分散体组合物及其制备和应用。本发明的第一个方面提供了一种具有甲醛反应性的含丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体组合物，该组合物是通过在水性聚氨酯分散体制备过程中或之后由一种或多种(例如两种或三种或四种或五种)丙烯酸系单体，任选的其它乙烯基化合物单体进行自由基聚合反应以形成含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体，在分散体制备过程中或者之后添加通式(I)的化合物而获得的，其特征在于用于形成丙烯酸酯共聚物的一种或多种丙烯酸系单体中至少包含以下通式(2)的单体:R3-NH-R4, (I)
权利要求
1.具有甲醛反应性的含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体组合物，其中该组合物的固含量是在12_72wt%之间，该组合物是通过在水性聚氨酯分散体制备过程中或之后由一种或多种丙烯酸系单体，任选的其它乙烯基化合物单体进行自由基聚合反应以形成含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体，在分散体制备过程中或之后添加通式(I)的化合物而获得的，其中聚氨酯与丙烯酸酯共聚物的按固体分计的重量比在1: 15 15:1范围，其中用于形成丙烯酸酯共聚物的一种或多种丙烯酸系单体中至少包含以下通式(2)的单体:
2.根据权利要求1的水性聚氨酯分散体组合物，其中聚氨酯部分是由至少以下成分通过反应构成的: (1)至少一种的多异氰酸酯单体，该多异氰酸酯单体是选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或两种或多种； (2)至少一种的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇； (3)任选的作为扩链剂的至少一种的低分子多元醇或低分子多元胺或低分子醇胺类，或该低分子多元醇和该低分子多元胺的混合物； (4)作为亲水性单体的至少一种的含亲水稳定性基团的低分子二元醇或二元胺或醇胺。
3.根据权利要求1-2中任何一项的水性聚氨酯分散体组合物，其中通式(2)化合物的含量是基于含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体组合物的固体分总重量的0.1-30%,优选2-15%。
4.根据权利要求1-3中任何一项的水性聚氨酯分散体组合物，通式(I)化合物的添加量基于含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体组合物总重量的0.1-3%，优选0.2-1.5%，更优选 0.3-1.2%。
5.根据权利要求1-4中任何一项的水性聚氨酯分散体组合物，其中所述多异氰酸酯单体是选自1.6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和4.4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种或多种。
6.根据权利要求1-5中任何一项的水性聚氨酯分散体组合物，其中所述的聚酯多元醇或聚醚多元醇具有数均分子量300-50000，和平均羟值30-150mgK0H/g。
7.根据权利要求6的水性聚氨酯分散体组合物，其中聚酯多元醇选自聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚己二酸C3-C6亚烷基二醇酯多元醇及它们中两种或多种的混合物；其中聚醚多元醇选自聚四氢呋喃多元醇、聚乙二醇多元醇、聚丙二醇多元醇、聚乙二醇-丙二醇多元醇及它们中两种或多种的混合物。
8.根据权利要求1-7中任何一项的水性聚氨酯分散体组合物，其中作为扩链剂的至少一种的低分子多元醇或低分子多元胺或低分子醇胺类是选自1，3_丙二醇，1，4_ 丁二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇、1，4_环己烷二甲醇、乙二胺、六亚甲基二胺、五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、异氟尔酮二胺、4，4’ -二苯基甲烷二胺、单乙醇胺或二乙醇胺中的一种或两种或多种。
9.根据权利要求1-8中任何一项的水性聚氨酯分散体组合物，其中至少一种的含亲水稳定性基团的低分子二元醇或二元胺或醇胺中的亲水稳定性基团选自羧基、磺酸基、磷酸根基团、叔胺基团、季铵基团、乙氧基、丙氧基或乙氧丙氧基。
10.制备权利要求1-9中任何一项的聚氨酯分散体组合物的方法，该方法包括: 步骤(Al):由(I)至少一种的多异氰酸酯单体，该多异氰酸酯单体是选自脂肪族二异 氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或两种或多种；(2)至少一种的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；(3)任选的作为扩链剂的至少一种的低分子多元醇或低分子多元胺或低分子醇胺类，或该低分子多元醇和该低分子多元胺的混合物；和(4)作为亲水性单体的至少一种的含亲水稳定性基团的低分子二元醇或二元胺或醇胺进行反应，然后用中和剂加以中和，添加水加以乳化，形成水性聚氨酯分散体；和 步骤(BI):向步骤(Al)获得的上述水性聚氨酯分散体中添加一种或多种丙烯酸系单体、任选的其它乙烯基化合物和自由基引发剂进行自由基聚合反应以形成含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体，在分散体制备过程中或之后添加通式(I)的化合物，从而获得含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体组合物，其中所述一种或多种丙烯酸系单体中至少包含通式(2)的单体； 或者 步骤(A2):由(I)至少一种的多异氰酸酯单体，该多异氰酸酯单体是选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯中的一种或两种或多种；(2)至少一种的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；(3)任选的作为扩链剂的至少一种的低分子多元醇或低分子多元胺或低分子醇胺类，或该低分子多元醇和该低分子多元胺的混合物；(4)除通式(2)的单体以外的一种或多种丙烯酸系单体的全部或一部分、(5)任选的其它乙烯基化合物的全部或一部分；和(6)作为亲水性单体的至少一种的含亲水稳定性基团的低分子二元醇或二元胺或醇胺进行反应，然后用中和剂加以中和，添加水加以乳化，形成水性聚氨酯分散体；和 步骤(B2):向步骤(A2)获得的上述水性聚氨酯分散体中添加通式(2)的单体和剩余部分的除通式(2)的单体以外的一种或多种丙烯酸系单体、剩余部分的任选的其它乙烯基化合物、自由基引发剂进行自由基聚合反应以形成含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体，在分散体制备过程中或之后添加通式(I)的化合物，从而获得含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体组合物。
11.以权利要求1-9中任何一项含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体组合物为基础的水性配方。
12.权利要求11的水性配方，它由下列重量百分比的各组分混合得到的: 1)权利要求1-9中任何一项的含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体组合物10-90wt% (优选 65-88wt%) 2)基材润湿剂0-0.5wt% 3)流平剂0.3-L0wt% 4)消泡剂0-0.5wt% 5)增稠剂0.5-8wt% 6)水余量(优选12-25wt% ) 其中，百分比是基于水性配方的总重量。
13.权利要求1-9中任何一项的含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体组合物用于制备涂料或粘合剂的用途。
14.权利要求13的用途，其中涂料或粘合剂用于木器、合成革、纸张、织物、油墨领域。
全文摘要
本发明涉及具有甲醛反应性的水性聚氨酯-丙烯酸酯共聚物分散体组合物及其制备和应用。本发明的组合物含有基于组合物总重量的12～72wt％的聚氨酯共聚物，聚氨酯与丙烯酸酯共聚物按固体分计的重量比在1∶15～15∶1范围，该组合物是通过在水性聚氨酯分散体制备过程中由一种或多种丙烯酸系单体、任选的其它乙烯基化合物单体进行自由基聚合反应以形成含有丙烯酸酯共聚物的水性聚氨酯分散体而获得的。本发明的具有甲醛反应性的水性聚氨酯分散体组合物应用于木器、合成革、纸张、织物、油墨涂料、胶黏剂等表面涂层领域，优选用于木器、合成革、织物涂料、粘合剂等表面涂层领域。
文档编号C08F220/28GK103173004SQ20111043665
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者孙伟祖, 张红, 张洁, 孙家宽, 华卫琦, 丁建生 申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司, 宁波万华聚氨酯有限公司