专利名称:一种钨酸钠溶液的深度净化除锡方法
技术领域：
本发明涉及钨冶炼中的净化工艺，特别是钨冶炼中钨酸钠溶液的深度净化除锡和硅的方法。
背景技术：
采用碱法浸出钨矿石制取钨酸钠溶液，再进而制取其它钨制品，是目前主要的钨冶炼方法之一。由于钨资源的日益紧缺，越来越多的高杂质，低品位矿石进入钨冶炼生产工艺中，由其制得的钨酸钠溶液中硅、磷、砷、锡等杂质含量也越来越高，为了制取高纯度的仲钨酸铵(APT)和钨的氧化物等钨制品，必须对钨酸钠溶液进行净化处理，尽可能地除去钨酸钠溶液中的硅、磷、砷、锡等杂质。钨酸钠溶液的净化，通常采用经典的镁盐沉淀法，即向钨酸钠溶液中加入硫酸镁等镁盐，使硅、锡与生成的磷(砷)酸镁盐聚沉，达到除砷、镁、硅、锡的目的。近来，有人研究了在钨酸盐溶液中加入氢氧化铁吸附除锡。但镁盐沉淀法和铁盐吸附法该只能适用锡、硅杂质含量较低的料液，当钨酸钠溶液中锡、硅杂质含量较高时，净化效果不好，锡、硅杂质难以有效地去除，净化后的钨酸钠溶液不能制出Sn/WO3≤1×10-6的合格高纯度钨制品。中国专利97108113.1提出了一种“从钨酸盐溶液中沉淀除钼、砷、锑、锡的方法”，该方法是向钨酸盐溶液中加入S2-或HS1-进行硫化，使钼砷锑锡分别转化成相应的硫代酸根，如SnS32-，然后加入铜粉或CuSO4等含铜物质加温搅拌，使钼砷锑锡的硫代酸根与铜生成难溶化合物沉淀而得以除去。用该方法处理Sn/WO3为0.01％的料液，除杂后的净液中Sn/WO3仅小于0.001％，除锡效果仍不好，较难适应高锡、硅含量料液的深度净化要求。尽管该方法除杂后的钨酸盐溶液中Sn/WO3可达1×10-5以下，仍达不到制备Sn/WO3≤1×10-6的高纯度钨制品的要求。
发明内容
本发明的目的是克服上述几种已有技术在钨酸钠溶液净化中存在的除锡、硅杂质，特别是除锡效果不好的缺陷，提供一种钨酸钠溶液深度净化除锡、硅杂质，特别是除锡的新方法，使净化后的钨酸钠溶液能制备出Sn/WO3≤1×10-6的高纯度仲钨酸铵(APT)和钨的氧化物等钨制品，以满足日益增长的对高纯度钨制品的市场需求。
实现本发明目的采用的技术方案是以采用硫酸镁除磷、砷、锡、硅的经典镁盐沉淀法为基础，在加入硫酸镁降磷、砷、锡、硅之前，先将钨酸钠溶液预先氧化，再用硫酸调节溶液碱度(溶液中NaOH的质量体积浓度，通常称为碱度)至1.2～2.6g/l，而后加入含Fe3+的可溶性铁盐溶液，铁盐的添加量按重量比计算为Fe∶WO3＝1～4∶1000，搅拌30～60分钟后过滤，滤液再在碱度为1.0～1.2g/l，溶液煮沸的条件下，用镁盐沉淀法处理。
本发明的钨酸钠溶液预先氧化是加入氧化剂H2O2进行加热氧化，或在空气中自然氧化。
本发明添加的含Fe3+的可溶性铁盐是三氯化铁，或硫酸铁，或硝酸铁。
本发明的优点是对钨酸钠溶液预先加入氧化剂加热氧化，或在空气中自然氧化，保证Fe3+盐加入后不被溶液中的低价还原性物质还原成Fe2+盐，在调整钨酸钠溶液碱度至1.2～2.6g/l的弱碱性条件下，锡和硅会产生水解，生成絮状沉淀，加入含Fe3+的可溶性铁盐产生的Fe(OH)3带电胶体会吸附Sn(OH)4和H2SiO3沉淀聚集，在短时间内达到共同沉淀的目的，过滤分离沉淀物，即可使溶液中的锡、硅杂质含量得到降低。将滤液加入镁盐后，残余的硅、锡进一步与生成的磷(砷)酸镁盐聚沉，达到深度净化除锡、硅，特别是除锡，同时也除砷、磷的目的。本发明方法在采用硫酸镁除磷、砷、锡、硅的经典镁盐沉淀法的基础上，只增加了少量的试剂和一次过滤就深度除去了溶液中的锡、硅杂质，而且工艺流程和操作都很简单，特别适用于净化含锡、硅杂质较高的钨酸钠溶液，净化效果明显优于单一的镁盐沉淀法，或铁盐吸附法。比如处理含Sn0.134g/l，WO3150g/l的Na2WO4溶液，用镁盐沉淀法处理后溶液中Sn/WO3≈7～15×10-6；用铁盐吸附法处理后溶液中Sn/WO3≈10～30×10-6；用本发明方法处理后溶液中Sn/WO3≤1×10-6。在实施中，本发明方法处理含Sn0.6563g/l，SiO20.20g/l的Na2WO4溶液，净化后溶液中也可达到含Sn0.0001g/l，SiO20.02g/l。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的深度净化除锡方法作进一步详细说明。
实施例1 取钨酸钠溶液2000ml，其中含WO3156g/l，Sn 0.010g/l，P 0.60g/l，As 0.169g/l，SiO20.18g/l，自然放置氧化48小时后取少量溶液，滴入以下工艺步骤的待加铁盐溶液进行检测，无兰、绿、黑等二价铁盐溶液颜色显现，再用硫酸调碱度(溶液中NaOH的质量体积浓度，通常称为碱度，下同)至1.2g/l，加入60g/l的FeCL3溶液20ml，铁盐的添加量与钨酸钠溶液中的WO3含量按重量比计算为Fe∶WO3＝1.3∶1000，搅拌30分钟，过滤，滤液煮沸，用硫酸调碱度至1.0g/l，加入2.5mol/l的MgSO4溶液245ml继续煮沸30分钟，冷却至50℃以下过滤，所得钨酸钠净化后液中Sn＜0.0001g/l，P0.006g/l，As 0.0097g/l，SiO20.02g/l。
实施例2 取钨酸钠溶液2000ml，其中含WO3150g/l，Sn 0.48g/l，P 0.20g/l，As 0.065g/l，SiO20.15g/l，加入2ml容积浓度为30％的工业用H2O2加温至80℃以上搅拌均匀，取少量溶液滴入以下工艺步骤待加入的铁盐试剂，无兰、绿、黑等二价铁盐溶液颜色显现，再用硫酸调碱度至2.6g/l，加入55g/l的硝酸铁溶液60ml，铁盐的添加量与钨酸钠溶液中的WO3含量按重量比计算为Fe∶WO3＝4∶1000，搅拌60分钟，过滤，滤液煮沸，用硫酸调碱度至1.2g/l，加入1.75mol/l的MgSO4溶液100ml继续煮沸30分钟，冷却至50℃以下，过滤，所得钨酸钠净化后液中含Sn 0.0001g/l，P 0.006g/l，As0.0094g/l，SiO20.02g/l。
实施例3 取钨酸钠溶液2000ml，其中含WO3190g/l，Sn 0.011g/l，P0.28g/l，As 0.0338g/l，SiO20.12g/l，加入2ml容积浓度为30％的工业用H2O2加温至80℃以上搅拌均匀，取少量溶液滴入以下工艺步骤待加入的铁盐试剂，无兰、绿、黑等二价铁盐溶液颜色显现，再用硫酸调碱度至1.6g/l，加入75g/l的硫酸铁溶液20ml，铁盐的添加量与钨酸钠溶液中的WO3含量按重量比计算为Fe∶WO3＝1.3∶1000，搅拌40分钟，过滤，滤液煮沸，用硫酸调碱度至1.2g/l，加入1.75mol/l的MgSO4溶液108ml继续煮沸30分钟，冷却至50℃以下，过滤，所得钨酸钠净化后液中含Sn 0.0001g/l，P 0.007g/l，As 0.0091g/l，SiO20.02g/l。
实施例4 取钨酸钠溶液2000ml，其中含WO3120g/l，Sn 0.058g/l，P 0.17g/l，As 0.114g/l，SiO20.12g/l，加入2ml容积浓度为30％的工业用H2O2加温至80℃以上搅拌均匀，取少量溶液滴入以下工艺步骤待加入的铁盐试剂，无兰、绿、黑等二价铁盐溶液颜色显现，再用硫酸调碱度至1.4g/l，加入60g/l的FeCL3溶液40ml，铁盐的添加量与钨酸钠溶液中的WO3含量按重量比计算为Fe∶WO3＝2.7∶1000，搅拌50分钟，过滤，滤液煮沸，用硫酸调碱度至1.2g/l，加入1.75mol/l的MgSO4溶液95ml继续煮沸30分钟，冷却至50℃以下，过滤，所得钨酸钠净化后液中含Sn＜0.0001g/l，P 0.006g/l，As0.0097g/l，SiO20.02g/l。
权利要求
1.一种钨酸钠溶液的深度净化除锡方法，包括在碱度为1.0～1.2g/l，溶液煮沸的条件下，用硫酸镁除磷、砷、锡、硅的镁盐沉淀法，其特征在于还包括在进行镁盐沉淀之前先将钨酸钠溶液预先氧化，再用硫酸调节溶液碱度至1.2～2.6g/l，而后加入含Fe3+的可溶性铁盐溶液，搅拌30～60分钟后过滤，最后再将滤液用镁盐沉淀法处理，铁盐的添加量按重量比计算为Fe∶WO3＝1～4∶1000。
2.根据权利要求
1所述的钨酸钠溶液深度净化除锡方法，其特征在于所述的钨酸钠溶液预先氧化是加入氧化剂H2O2进行加热氧化，或在空气中自然氧化。
3.根据权利要求
1所述的钨酸钠溶液深度净化除锡方法，其特征在于所述的含Fe3+的可溶性铁盐是三氯化铁，或硫酸铁，或硝酸铁。
专利摘要
本发明公开了一种钨酸钠溶液的深度净化除锡方法。它包括将钨酸钠溶液预先氧化，再用酸调节溶液碱度至1.2～2.6g/l，而后加入含Fe
文档编号C22B3/20GKCN1276104SQ200510031502
公开日2006年9月20日 申请日期2005年5月8日
发明者姜文伟, 姚珍刚, 伏彩萍, 盘亚丹, 梁卫东 申请人:郴州钻石钨制品有限责任公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan