一种溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法
【专利摘要】本发明提供一种溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法，包括以下步骤：S11，制备CsI溶液，所述CsI溶液的浓度为5wt％至50wt％；S12，制备SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的浓度为10wt％至80wt％；S13，将所述CsI溶液和所述SnCl2溶液混合，制备三碘化铯锡溶液；S14，将所述三碘化铯锡溶液滴涂到所述基底上；S15，加热所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化铯锡薄膜。本发明滴涂法制备三碘化铯锡(CsSnI3)薄膜的方法，在玻璃、陶瓷和金属箔等大面积基底上合成薄膜，不需要基于真空手段就能合成CsSnI3薄膜的方法，可显著降低成本，使这种薄膜作为新的太阳能电池吸收材料将得到广泛的应用。
【专利说明】一种溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及薄膜制备【技术领域】，尤其涉及一种溶液法三碘化铯锡薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]三碘化铯锡CsSnI3 (CSI)化合物的研究始于1974年，Scaife等人首次对粉状CSI进行了结构分析。数年以后，Mauersberger和Huber等研究组独立合成和标定了黄色针状的CSI微晶。但直到1991年，CSI多晶体才被Yamada等人发现:该多晶体因呈现黑色光泽，故被称为黑CSI。黑CSI是通过将黄色CSI微晶加热到425K以上相变得到。通过对不同温区的结构和晶相X光分析，三种不同的晶体结构被确定:黑CSI晶体在450K时呈现理想的立方钙钛矿结构U相)，当冷却到426K时，其晶体向四角结构(β相)转化，而在351Κ时变为斜方结构(Y相)[3]。但光学和电学输运特性的测量，由于缺乏高质量的CSI样品一直无法进行。直到最近，Borrielo等人根据Yamada等发表的晶体结构数据利用第一性原理计算了三种晶体的电子结构。他们确认这三种晶体相都具有直接带隙，并且Eg( α )<Eg(3 ) < Eg(y ) ο
[0003]钙钛矿结构的三碘化铯锡CsSnI3(CSI)及其衍生化合物具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙(1.3-1.4eV)。其合成原材料在自然界大量存在、无毒且便于加工，是太阳能光伏器件研究中的一种新型太阳能电池化合物材料。由于强激子相互作用，该材料的光吸收系数很大。在室温下，这种材料几乎可以吸收全部的太阳光子。另外，其化合物中的元素融化温度相近，易形成类似单晶体的材料结构，并且CSI薄膜可用简单的物理和化学法来制备。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于设计一种新型的制备三碘化铯锡薄膜的方法，使成本降低。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0006]一种溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法，包括以下步骤:
[0007]SI I，制备CsI溶液，所述CsI溶液的浓度为5被％至50被％ ；
[0008]S12，制备SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的浓度为10被％至80wt% ；
[0009]S13，将所述CsI溶液和所述SnCl2溶液混合，制备三碘化铯锡溶液；
[0010]S14，将所述三碘化铯锡溶液滴涂到所述基底上；
[0011]S15，加热所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化铯锡薄膜。
[0012]优选的，所述CsI溶液和所述SnCl2溶液的混合比例为1/10~1/3。
[0013]优选的，所述三碘化铯锡薄膜的厚度为30~50 μ m。
[0014]优选的，加热所述基底的温度为60~80°C。
[0015]优选的，加热所述基底的时间为3~8分钟。
[0016]优选的，所述CsI溶液和所述SnC12溶液混合后发生如下化学反应:
[0017]3CsI+SnCl2 — CsSnI3+2CsCl ；[0018]优选的，制备所述CsI溶液的具体方法为:将纯度为99.9%的CsI粉末溶解在无机溶剂中。
[0019]优选的，所述的无机溶剂主要为水、去离子水、蒸馏水中或其任意混合物。
[0020]优选的，制备所述SnCl2溶液的具体方法为:将纯度为99.9%的SnCl2粉末溶解在有机溶剂中。
[0021]优选的，所述的有机溶剂主要为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙基、冰醋酸、乙二
醇、三甘醇或其任意混合物。
[0022]从以上技术方案可以看出，本发明的有益效果可以总结如下:
[0023]本发明滴涂法制备三碘化铯锡(CsSnI3)薄膜的方法，在玻璃、陶瓷和金属箔等大面积基底上合成薄膜，不需要基于真空手段就能合成CsSnI3薄膜的方法，可显著降低成本，使这种薄膜作为新的太阳能电池吸收材料将得到广泛的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明CsSnI3薄膜的横向SEM图像；
[0025]图2是本发明在相同的激发和PL收集条件下在基底上滴涂法制得的CsSnI3薄膜的PL谱；
[0026]图3是本发明在基底上滴涂法制得的CsSnI3薄膜的XRD曲线。
【具体实施方式】
[0027]为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一`步详细说明。
[0028]本发明提供了一种溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法，用于提供一种新型太阳能材料，将低成本。本发明实施例中的溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法，具体包括以下步骤:
[0029]SI I，制备CsI溶液，所述CsI溶液的浓度为5被％至50被％ ；
[0030]S12，制备SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的浓度为10被％至80wt% ；
[0031]S13，将所述CsI溶液和所述SnCl2溶液混合，制备三碘化铯锡溶液；
[0032]S14，将所述三碘化铯锡溶液滴涂到所述基底上；
[0033]S15，加热所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化铯锡薄膜。
[0034]所述基底材料主要为玻璃、陶瓷和金属箔等。
[0035]实施例:
[0036]溶液法合成多晶CsSnI3薄膜的步骤如下:
[0037]前驱体材料的溶液是在环境条件下合成的，环境条件指:室温或温度为298.15K(或 25°C，77。F);绝对压力为 IOOkPa(或 14.504psi，0.986atm)。
[0038]CsI溶液的的具体制备方法如下:
[0039]30克去离子水中加入12克纯度为99.9%的CsI粉末，形成28.6wt% (重量百分比)的CsI溶液，CsI粉末被完全溶解在去离子水中，搅拌CsI溶液30分钟。在环境条件下，CsI溶液无色稳定，可向CsI的去离子水溶液中加入更多的CsI粉末，直至饱和，溶液是无色的，CsI粉末可以溶解在小于自身质量的水中，而无明显的分解。[0040]也可以选择所举例子以外的溶剂来配制CsI溶液，所举例的溶剂包括但不只限于:水、蒸馏水，以及它们的混合物，CsI溶液的重量百分比)可以约为5wt%至50wt%,或约为 15wt%至 40wt%。
[0041]SnCl2溶液的具体制备方法如下:
[0042]20克无水乙醇中加入4克纯度为99.9%的SnCl2粉末，形成16.7被％的SnCl2溶液，SnCl2粉末被完全溶解在无水乙醇中，搅拌SnCl2溶液30分钟。在环境条件下，SnCl2溶液无色稳定。可向SnCl2的无水乙醇溶液中加入更多的SnCl2粉末，直至饱和，溶液是无色的。
[0043]也可以选择所举例子以外的溶剂来配制SnCl2溶液，所举例的溶剂包括但不只限于:无水乙醇、无水甲醇、无水异丙基、冰醋酸、乙二醇、三甘醇，以及它们的混合物。311(:12溶液的重量百分比(wt % )可以约为20wt %至80wt %,或约为10wt%至50wt%。
[0044]滴涂制备CsSnI3薄膜:
[0045]先将一定量的CsI溶液转移到反应瓶中，再用滴管将SnCl2溶液缓慢滴加到反应瓶中，CsI溶液与SnCl2溶液的比例约为1/10至1/3。混合溶液中出现悬浮的黑色颗粒，反应立即生成CsSnI3。该现象说明，CsSnI3即不溶于去离子水，也不溶于乙醇。
[0046]使用超声波振荡器，进行5分钟的超声处理，形成均匀的CsSnI3黑色溶液，溶液中均匀分布着CsSnI3的黑色颗粒。这种均匀的CsSnI3溶液中的CsSnI3颗粒直径一般为几个微米。
[0047]均匀的CsSnI3 溶液被滴涂到诸如显微镜载玻片、陶瓷片等基底上。滴涂后，加热基底至70°C，持续5分钟，以除去残余溶剂，通过滴涂CsSnI3溶液得到薄膜，其厚度约为40 μ m。加热温度范围约为50°C至90°C。
[0048]请参阅图1，为玻璃基底上的薄膜的横向扫描电子显微镜(SEM)图像，薄膜是致密的，填充的多晶区域较大，区域的大小约为几微米至10微米。
[0049]请参阅图2，为在相同的激发和PL收集条件下在玻璃基底上滴涂法制得的CsSnI3薄膜的PL谱，其谱线强度约为真空热蒸发粉末制得的CsSnI3薄膜的一半。图2中的插图显示，用溶液法和真空粉末沉积法制得的薄膜的PL谱线形状是相同的。该结果表明，用这两种不同方法制得的薄膜的质量是相近的。
[0050]请参阅图3，为在玻璃基底上滴涂法制得的CsSnI3薄膜的XRD曲线，混合溶液中的化学反应如下:
[0051 ] 3CsI+SnCl2 — CsSnI3+2CsCl，
[0052]通过X射线衍射确认反应最终产物CsSnI3和CsCl。
[0053]以下将对XRD数据进行讨论。XRD数据不仅用于确认CsSnI3的晶体结构，而且更重要的是，用于确认CsI溶液和SnCl2溶液混合反应的终产物及副产物。
[0054]图3中a显示的是CsSnI3薄膜样品的XRD数据。图3中b显示的是理论计算得到的正交晶体结构CsSnI3的XRD曲线。所有测量的峰都计算在内，可分为4组。
[0055]第一组，由1-3号峰和其他所有未被标记的峰组成。这些峰来源于CsSnI3的正交结构，与计算得到的正交晶体结构CsSnI3的XRD曲线一致，如图7中b所示。峰I和2分别反映了 CsSnI3的立方结构中a和b方向上的163°倾斜的Sn-1-Sn键。峰3反映的是与CsSnI3的四方结构有关的c方向上的170°倾斜的Sn-1-Sn键的信号。[0056]第二组，包括峰4和5，这些峰来源于残余的CsI。
[0057]第三组，包括峰6和7，峰6和7来源于CsCl，这就明确的表明CsI加入到SnCl2的反应生成了 CsCl。
[0058]第四组，包括峰8和9，峰8和9与二氧化锡(Sn02)匹配，不存在残余SnCl2的XRD峰，说明在环境条件下进行的反应利于形成CsSnI3。
[0059]综上，在基底上滴涂CsSnI3溶液，并继而进行热处理，制得了 CsSnI3薄膜。
[0060]以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替 换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，包括: SI I，制备CsI溶液，所述CsI溶液的浓度为5被％至50被％ ； S12，制备SnCl2溶液，所述SnCl2溶液的浓度为10被％至80wt% ； S13，将所述CsI溶液和所述SnCl2溶液混合，制备三碘化铯锡溶液； S14，将所述三碘化铯锡溶液滴涂到所述基底上； S15，加热所述基底至干燥，在所述基底上形成三碘化铯锡薄膜。
2.根据权利要求1所述的溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，所述CsI溶液和所述SnCl2溶液的混合比例为1/10~1/3。
3.根据权利要求1所述的溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，所述三碘化铯锡薄膜的厚度为30~50 μ m。
4.根据权利要求1所述的溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，加热所述基底的温度为60~80°C。
5.根据权利要求1所述的溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，加热所述基底的时间为3~8分钟。
6.根据权利要求1所述的溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，所述CsI溶液和所述SnC12溶液混合后发生如下化学反应:
3CsI+SnCl2 — CsSnI3+2CsCl。
7.根据权利要求1或2所述的溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，制备所述CsI溶液的具体方法为:将纯度为99.9%的CsI粉末溶解在无机溶剂中。
8.根据权利要求7所述的溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，所述的无机溶剂主要为水、去离子水、蒸馏水中或其任意混合物。
9.根据权利要求1或2所述的溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，制备所述SnCl2溶液的具体方法为:将纯度为99.9%的SnCl2粉末溶解在有机溶剂中。
10.根据权利要求1所述的溶液法制备三碘化铯锡薄膜的方法，其特征在于，所述的有机溶剂主要为无水乙醇、无水甲醇、无水异丙基、冰醋酸、乙二醇、三甘醇或其任意混合物。
【文档编号】C04B41/85GK103708534SQ201210382413
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年10月9日 优先权日:2012年10月9日
【发明者】沈凯, 陈琢, 任宇航 申请人:浙江尚颉光电科技有限公司