透明导电膜、色素敏化太阳能电池用光电极及触摸面板以及色素敏化太阳能电池的制作方法

透明导电膜、色素敏化太阳能电池用光电极及触摸面板以及色素敏化太阳能电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种透明导电膜，其是在层(1)的一面形成锡或铌的氧化物层(2)而成的透明导电膜，所述层(1)含有平均直径(Av)和直径的标准偏差(σ)满足0.60＞3σ/Av＞0.20的关系的碳纳米管。
【专利说明】
透明导电膜、色素敏化太阳能电池用光电极及触摸面板以及 色素敏化太阳能电池
技术领域
[0001] 本发明涉及一种透明导电膜，其透明性及导电性优异，并且在作为色素敏化太阳 能电池的光电极使用的情况下，可以实现光电转换效率这样的电池特性的提高。
[0002] 另外，本发明涉及具备上述透明导电膜的色素敏化太阳能电池用光电极及触摸面 板、以及具备上述色素敏化太阳能电池用光电极的色素敏化太阳能电池。
【背景技术】
[0003] 在色素敏化太阳能电池的光电极、触摸面板中，使用了透明导电膜，特别是在用作 色素敏化太阳能电池的光电极中的导电膜的情况下，要求高透明性和导电性的并存。
[0004] 作为这样的透明导电膜，以氧化铟及氧化锡为主要成分的IT0(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)薄膜目前已得到实用化。
[0005] 但是，近年来，由于对ΙΤ0薄膜的需求的扩大，资源枯竭问题的严重化、作为原材料 的铟的价格高涨已成为问题。
[0006] 因此，对于不使用铟的透明导电膜(ΙΤ0替代材料）的关注正不断提高。作为这样的 ΙΤ0替代材料，含有碳纳米管（以下也称为"CNT"）的透明导电膜已备受瞩目。
[0007] 这里，含有CNT的透明导电膜由于与ΙΤ0薄膜相比制造成本低、并且耐久性也优异， 因此被认为有望成为ΙΤ0替代材料。
[0008] 但是，现状是：与ΙΤ0薄膜相比，含有CNT的透明导电膜的透明性、导电性未必充分， 要求在这一方面进一步改善。
[0009] 另外，在将含有CNT的透明导电膜在色素敏化太阳能电池的负极侧作为光电极的 导电膜使用的情况下，CNT具有作为还原电解液中的氧化体的催化剂的功能。因此，也存在 下述隐患：如果CNT保持了其功能，则电解质会发生还原而产生反向电流，结果导致光电转 换效率这样的电池特性降低。
[0010] 作为涉及这样的含有CNT的透明导电膜的技术，例如在专利文献1中公开了以含有 分子内具有磺酸基的分散剂的CNT分散液来成膜、接着以给定的金属醇盐形成保护膜而成 的导电性复合体。
[0011] 另外，在非专利文献1中，公开了针对CNT透明导电膜，通过使用钛醇盐溶液的溶胶 凝胶法在CNT表面成膜非晶氧化钛层的技术。
[0012] 现有技术文献 [0013]专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开2012-160290号公报 [0015]非专利文献
[0016] 非专利文南犬 1: "Dye-sensitized solar cell with a titanium-oxide-modified carbon nanotube transparent electrode"，APPLIED PHYSICS LETTERS 99,021107 (2011)

【发明内容】

[0017]发明要解决的问题
[0018] 但是，在专利文献1的技术中，由于需要使用特定的分散剂，因此在制造方面的限 制较大，而且可以说CNT膜的透明性及导电性并不充分。
[0019] 另外，在非专利文献1的技术中，可以说成膜于CNT表面的非晶氧化钛层的导电性 并不充分，光电转换效率这样的电池特性的改善效果也并不充分。
[0020] 本发明是鉴于以上的现状而开发的，目的在于提供透明性及导电性优异，并且在 作为色素敏化太阳能电池的光电极使用的情况下，可以提高光电转换效率这样的电池特性 的透明导电膜。
[0021] 另外，本发明的目的在于提供可以使用上述透明导电膜而获得的色素敏化太阳能 电池用光电极及触摸面板、以及可以使用上述色素敏化太阳能电池用光电极而获得的色素 敏化太阳能电池。
[0022]解决问题的方法
[0023] 本发明的发明人们首先为了提高含有CNT的透明导电膜的透明性及导电性而针对 该透明导电膜中含有的CNT的特性进行了深入研究。
[0024] 其结果，得到了以下见解:通过使用平均直径(Αν)和直径的标准偏差(〇)满足0.60 > 3σ/Αν > 0.20的关系的CNT作为透明导电膜中含有的CNT，可以大幅提高透明导电膜的透 明性及导电性。
[0025] 于是，将含有上述CNT的透明导电膜用于光电极而制作色素敏化太阳能电池，并测 定了其光电转换效率，结果，光电转换效率并没有像预想那样提高。
[0026] 发明人们对于该原因进行了详细研究，结果，明确了下述问题。
[0027] 即，利用上述的CNT时，不仅透明性、导电性增大，催化功能也增大。因此，在将该 CNT用于色素敏化太阳能电池的光电极的情况下，会作为还原电解液中的氧化体的催化剂 而发挥功能，由于该CNT的催化功能，会导致电解质被还原、产生反向电流。由此，查明了色 素敏化太阳能电池的光电转换效率像预想那样提高的原因。
[0028] 基于此，发明人们为了通过形成保护膜来防止如上所述的反向电流的产生，进一 步进行了深入研究。
[0029] 其结果，得到了以下见解:作为设置于含有上述CNT的透明导电膜的保护层，锡或 铌的氧化物层最合适，通过设置这样的保护层，可以在不引起透明性、导电性的降低情况 下，使CNT的催化功能钝化而防止反向电流的产生，其结果，可谋求光电转换效率的进一步 提尚。
[0030] 本发明是是立足于上述见解而完成的。
[0031] SP，本发明的主要方案如下所述。
[0032] 1. -种透明导电膜，其是在层（1)的一面形成锡或铌的氧化物层(2)而成的透明导 电膜，所述层（1)含有平均直径(Αν)和直径的标准偏差（〇)满足0.60>3σ/Αν>0.20的关系 的碳纳米管。
[0033] 2.根据上述1所述的透明导电膜，其中，上述层(1)还含有金属纳米结构体。
[0034] 3.根据上述1所述的透明导电膜，其中，在上述含有碳纳米管的层（1)的另一个面 形成有含有金属纳米结构体的层(3)。
[0035] 4.-种色素敏化太阳能电池用光电极，其具备上述1~3中任一项所述的透明导电 膜。
[0036] 5.-种触摸面板，其具备上述1~3中任一项所述的透明导电膜。
[0037] 6.-种色素敏化太阳能电池，其具备上述4所述的光电极。
[0038]发明的效果
[0039]根据本发明，可以获得透明性、导电性优异，并且在作为色素敏化太阳能电池的光 电极使用的情况下可以有效地防止反向电流的发生的透明导电膜。
[0040]另外，通过采用本发明的透明导电膜，能够制造提高光电转换效率这样的电池特 性的色素敏化太阳能电池。
【附图说明】
[0041] [图1]示出了作为本发明的一例的透明导电膜的简要构成的图。
[0042] [图2]示出了作为本发明的另一例的透明导电膜的简要构成的图。
[0043] [图3]示出了色素敏化太阳能电池的概略构成的图。
[0044] 符号说明
[0045] 1 含有碳纳米管的层(1)
[0046] 2 锡或铌的氧化物层(2)
[0047] 3 含有金属纳米结构体的层(3)
[0048] 10光电极
[0049] 10a光电极基板
[0050] 10b多孔性半导体微粒层 [0051 ] 10c敏化色素层
[0052] 10d支承体
[0053] 10e导电膜
[0054] 20电解质层
[0055] 30对电极
[0056] 30a支承体
[0057] 30b催化剂层
[0058] 30c导电膜
[0059] 40外部的电路
【具体实施方式】
[0060] 以下，对本发明进行具体的说明。首先，对本发明的透明导电膜进行说明。
[0061] [透明导电膜]
[0062] 如图1所示，本发明的透明导电膜是在含有平均直径(Αν)和直径的标准偏差(〇)满 足0.60>3σ/Αν>0.20的关系的CNT的层（1)(以下也简称为CNT层（1))的一面形成锡或铌的 氧化物层(2)而成的。
[0063]需要说明的是，在图1中，符号1为CNT层(1)，2为锡或铌的氧化物层(2)。
[0064] 然后，在本发明中，重要的是使用满足以下特性的CNT作为上述CNT层（1)含有的 CNT〇
[0065] 0·60>3σ/Αν>0·20。
[0066] 对构成CNT层（1)的CNT而言，其平均直径(Αν)和直径的标准偏差(σ)需要满足〇. 60 >3σ/Αν>0.20的关系。这是因为，通过满足上述关系，在CNT层（1)中可获得优异的透明性、 导电性。优选为 0.60>3〇/^>0.25，更优选为0.60>3〇/^>0.50。
[0067] 需要说明的是，所述"3〇"是指，CNT的直径的(样本)标准偏差(〇)乘以3而得到的直 径分布。此外，对于所述"平均直径(Αν)"及"直径的标准偏差（〇)"，分别可以使用透射电子 显微镜测定随机选择的100根CNT的直径而求出（后述的平均长度也可以利用同样的方法进 行长度的测定并作为其平均值而求出）。另外，CNT的"直径"是指该CNT的外径。进一步，作为 本发明中使用的CNT，通常使用在取如上所述测定的直径为横轴、取其频度为纵轴进行作图 并进行高斯近似时取得正态分布的CNT。
[0068] 另外，在本发明中，优选使用除上述特性以外还满足以下特性的CNT。
[0069] 平均直径（Av) :0.5~15nm
[0070] CNT的平均直径(Αν)优选为0.5~15nm的范围。这是因为，通过使CNT的平均直径 (Αν)在上述范围，CNT层(1)中的透明性、导电性进一步提高。更优选为1~10nm的范围。
[0071] 平均长度：0· Ιμπι~lcm
[0072] 优选CNT的平均长度为0. Ιμπι~lcm的范围。这是因为，通过使CNT的平均长度在上 述范围，CNT层（1)中的透明性、导电性进一步提高。更优选为0· Ιμπι~1mm的范围。
[0073] 比表面积：100 ~2500m2/g
[0074] 优选CNT的比表面积为100~2500m2/g的范围。这是因为，通过使CNT的比表面积在 上述范围，CNT层(1)中的透明性、导电性进一步提高。更优选为400~1600m 2/g的范围。
[0075] 需要说明的是，CNT的比表面积可以通过氮吸附法而求出。
[0076] 质量密度：0.002 ~0.2g/cm3
[0077] CNT的质量密度优选为0.002~0.2g/cm3的范围。这是因为，通过使CNT的质量密度 在上述范围，CNT层(1)中的透明性、导电性进一步提高。需要说明的是，CNT的质量密度是以 通过后述的CNT的制造方法直接获得的CNT取向聚集体的形式进行测定的值。
[0078] 另外，CNT可以为单壁CNT、也可以为多壁CNT，但从提高导电性的观点出发，优选为 单壁到5壁的CNT，更优选为单壁的CNT。
[0079] 进一步，CNT也可以是表面导入了羧基等官能团的CNT。官能团的导入可通过使用 过氧化氢、硝酸等的公知的氧化处理法进行。
[0080] 此外，优选CNT具有多个微小孔。其中，优选具有孔径小于2nm的微孔的CNT，其存在 量以利用下述方法求出的微孔容积计，优选为〇.4mL/g以上，更优选为0.43mL/g以上，进一 步优选为〇.45mL/g以上，作为上限，通常为0.65mL/g左右。从提高导电性的观点出发，优选 CNT具有上述那样的微孔。需要说明的是，微孔容积可以通过适宜变更例如CNT的制备方法 及制备条件而进行调整。
[0081] 这里，所述"微孔容积(Vp)"可如下地算出：测定在CNT的液氮温度(77K)下的氮吸 附等温线，将相对压力P/P0 = 0.19下的氮吸附量设为V，利用式（I):Vp=(V/22414)X(M/p) 而计算出微孔容积(Vp)。需要说明的是，P为吸附平衡时的测定压力，P0为测定时的液氮的 饱和蒸气压，式(I)中，Μ为被吸附物(氮)的分子量28.010，P为被吸附物(氮)在77K下的密度 0 · 808g/cm3。微孔容积可使用例如"BELSORP(注册商标)-mini" [BEL Japan制]容易地求出。
[0082]需要说明的是，具有以上特性的CNT可通过以下方法有效地制造:例如，在通过在 向表面具有CNT制造用催化剂层的基材（以下也称为"CNT制造用基材"）上供给原料化合物 及载气、并利用化学气相沉积法(CVD法)而合成CNT时使体系内存在微量的氧化剂，从而使 CNT制造用催化剂层的催化活性显著提高的方法（Super-growth法（超生长法）；参考 TO2006/011655号小册子）中，通过湿式工艺进行在基材表面的催化剂层的形成，并使用以 乙炔为主成分的原料气体(例如，含50体积％以上的乙炔的气体）。
[0083]另外，从透明性、导电性的观点出发，优选上述CNT层（1)的厚度在lnm~0.1mm的范 围。
[0084] 需要说明的是，对于CNT层（1)的形成中使用的CNT分散液的制备，不需要特殊的方 法，按照常规方法即可。例如，可以通过使用水、醇等作为溶剂，将CNT及根据需要的粘结剂、 导电助剂、分散剂、表面活性剂等这样的其它成分在溶剂中混合并使CNT分散，由此获得CNT 分散液。这里，CNT分散液中CNT的含量优选为0.001~10质量％的范围，更优选为0.001~5 质量％的范围。
[0085] 以上，对构成CNT层（1)的CNT的特性等进行了说明，但在本发明中，重要的是在上 述CNT层（1)的一面形成锡或铌的氧化物层(2)。
[0086] 即，在CNT层（1)中，不仅透明性、导电性增大，催化功能也增大，因此在将包含这样 的CNT层（1)的透明导电膜应用于色素敏化太阳能电池的光电极的情况下，CNT作为催化剂 发挥功能而使电解质还原，产生反向电流。
[0087] 因此，需要在不引起透明性、导电性的降低的情况下防止上述那样的反向电流的 发生，而在本发明中，这可以通过在CNT层（1)的一面（即，在将该CNT层（1)应用于色素敏化 太阳能电池的光电极的情况下的电解质侧的面)形成作为保护层的锡或铌的氧化物层(2) (以下也简称为氧化物层(2))而实现。
[0088] 由此，本发明的透明导电膜中，可以在不引起透明性、导电性的降低的情况下防止 反向电流的发生，在使用该透明导电膜的色素敏化太阳能电池中，光电转换效率大幅提高。 [0089]该方面，从使CNT的催化功能钝化、从而防止反向电流的发生的观点出发，氧化物 层(2)的厚度优选为0· lnm以上。更优选为lnm以上。
[0090] 如果氧化物层(2)的厚度超过300nm，则难以兼顾透明性、导电性。
[0091] 需要说明的是，锡或铌的氧化物层(2)可以如下地形成：例如，将通过将锡或铌的 常规的金属醇盐溶解于有机溶剂而制备的处理溶液，利用旋涂、喷雾、棒涂等通常的方法进 行涂布，并利用加热板、烘箱等在50~600°C的温度范围、根据基材的耐热性而进行适时加 热。
[0092] 这里，作为锡及铌的金属醇盐，可列举例如：四甲醇锡、四乙醇锡、四异丙醇锡、双 (2-乙基己酸)锡、二乙酰氧基锡、五甲醇铌、五乙醇铌、五异丙醇铌、五丁醇铌、五(2-乙基己 酸)铌等。除这些以外，只要是锡及铌的金属醇盐即可不受任何限制地使用。这些锡及铌的 金属醇盐分别可以单独使用或将两种以上组合使用。
[0093]另外，作为溶剂，可使用可以溶解上述金属醇盐的各种有机溶剂。作为这样的有机 溶剂，可列举例如:正丁醇、异丙醇(IPA)等醇类、2-甲氧基乙醇等醇类等。除这些以外，作为 溶剂，只要是可以溶解锡及铌的金属醇盐的溶剂即可，可以没有特别限制地使用。
[0094] 进一步，虽然锡及铌的金属醇盐的浓度没有特别的限定，但通常优选为0.0001~ 0.5mol/l的范围。
[0095] 以上，对本发明的透明导电膜的构成进行了说明，但为了谋求导电性的进一步提 高，可以使上述CNT层(1)中含有金属纳米结构体。
[0096] 这里，上述金属纳米结构体是由金属或金属化合物形成的微小结构体，在此，可被 用作导电体。
[0097] 作为构成金属纳米结构体的金属、金属化合物，只要具有导电性则没有特别限定。 可列举例如：铜、银、铂、金等金属；氧化铟、氧化锌、氧化锡等金属氧化物；铝锌氧化物 (ΑΖ0)、铟锡氧化物（ΙΤ0)、铟锌氧化物（ΙΖ0)等金属复合氧化物;等等。
[0098] 这些中，从容易获得优异的透明性及导电性的方面考虑，优选金、银、铜或铂。
[0099] 另外，作为金属纳米结构体，可列举:金属纳米粒子、金属纳米线、金属纳米棒、金 属纳米片等。
[0100] 其中，金属纳米粒子为具有纳米尺度的平均粒径的粒子状结构体。金属纳米粒子 的平均粒径(初级粒子的平均粒径)没有特别限定，但优选为10~300nm。通过使平均粒径在 上述范围内，容易获得透明性及导电性优异的导电膜。
[0101]需要说明的是，金属纳米粒子的平均粒径可通过使用透射电子显微镜测定随机选 择的100个金属纳米粒子的粒径而算出。另外，以下说明的其它金属纳米结构体的大小也可 利用同样的方法求出。
[0102] 金属纳米粒子可采用例如:通过将有机络合物用多元醇进行还原而合成金属纳米 粒子的多元醇法、通过将包含还原剂的反胶束溶液和包含金属盐的反胶束溶液混合而合成 金属纳米粒子的反胶束法等公知的方法来获得。
[0103] 另外，金属纳米线是具有纳米尺度的平均直径、长径比（长度/直径)为10以上的线 状的结构体。金属纳米线的平均直径没有特别限定，但优选为10~300nm。另外，金属纳米线 的平均长度没有特别限定，但优选为3μπι以上。
[0104] 通过使平均直径和平均长度在上述范围内，容易获得透明性及导电性优异的导电 膜。
[0105] 金属纳米线可采用例如使施加电压或电流从探头的前端部作用于前体表面，并在 探头前端部引出金属纳米线，从而连续地形成该金属纳米线的方法（日本特开2004-223693 号公报）、或将由金属复合化肽脂质形成的纳米纤维还原的方法（日本特开2002-266007号 公报)等公知的方法而获得。
[0106] 金属纳米棒是具有纳米尺度的平均直径、长径比（长度/直径)为1以上且低于10的 圆柱状结构体。对纳米棒的平均直径没有特别限定，优选为10~300nm。另外，对纳米棒的平 均长度没有特别限定，优选为10~3000nm〇
[0107] 通过使平均直径和平均长度在上述范围内，容易获得透明性及导电性优异的导电 膜。
[0108] 金属纳米棒可采用例如电解法、化学还原法、光还原法等公知的方法获得。
[0109] 金属纳米片为具有纳米尺度的厚度的片状结构体。对金属纳米片的厚度没有特别 限定，优选为1~l〇nm。另外，对金属纳米片的大小没有特别限定，优选一边的长度为0.1~ lOMi。通过使厚度、一边的长度在上述范围内，容易获得透明性及导电性优异的导电膜。 [0110]金属纳米片可采用将层状化合物剥离的方法、化学气相沉积法、水热法等公知的 方法获得。
[0111] 这些中，由于容易获得优异的透明性及导电性，因此优选使用金属纳米线。
[0112] 需要说明的是，金属纳米结构体可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。
[0113] 另外，对CNT层（1)中含有的金属纳米结构体的含量没有特别限定，优选为0.0001 ~0 · 05mg/cm2的范围。
[0114]需要说明的是，对于用于含有金属纳米结构体的CNT层（1)的形成的分散液的制备 而言，按照常规方法即可，例如，可以通过使用水、醇等作为溶剂，将CNT、金属纳米结构体及 根据需要的粘结剂、导电助剂、分散剂、表面活性剂等这样的其它成分在溶剂中混合，使CNT 及金属纳米结构体分散，由此获得这样的分散液。这里，该分散液中的金属纳米结构体的含 量优选为0.001~20质量％的范围。
[0115] 此外，在本发明中，也可以如图2所示地，在上述CNT层（1)的另一面进一步形成含 有金属纳米结构体的层（3)而构成透明导电膜。图2中，符号3为含有金属纳米结构体的层 ⑶。
[0116] 在该情况下，可利用金属纳米结构体而谋求导电性的提高。从这样的观点出发，含 有金属纳米结构体的层(3)的厚度优选为30nm~1mm的范围。
[0117] 另外，含有金属纳米结构体的层（3)中金属纳米结构体的含量优选为0.0001~ 0.2mg/cm2 的范围。
[0118] 需要说明的是，只要是在不会破坏本发明效果的范围，含有金属纳米结构体的层 (3)也可以含有金属纳米结构体以外的成分。
[0119] 上述含有金属纳米结构体的层(3)可通过制备含有金属纳米结构体的分散液、将 该分散液涂布在基板等基材上并进行干燥而获得。另外，对于金属纳米结构体的分散液的 调整、涂布/干燥条件，按照常规方法即可，但该分散液中的金属纳米结构体的含量优选为 0.0001~10质量％的范围。
[0120][色素敏化太阳能电池用光电极及色素敏化太阳能电池]
[0121]色素敏化太阳能电池通常具有图3所示那样的光电极10、电解质层20及对电极30 依序排列的结构。另外，色素敏化太阳能电池的机制如下:光电极1 〇中的敏化色素如果受到 光而被激发，则敏化色素的电子被导出，被导出的电子从光电极10流出，通过外部的电路40 而迀移至对电极30,进一步迀移至电解质层20。
[0122] 需要说明的是，在图3中，符号10a为光电极基板，10b为多孔性半导体微粒层，10c 为敏化色素层，l〇d及30a为支承体，10e及30c为导电膜，30b为催化剂层。
[0123] 这里，本发明的色素敏化太阳能电池用光电极是在光电极10的导电膜10e使用上 述透明导电膜而得到的色素敏化太阳能电池用光电极。另外，本发明的色素敏化太阳能电 池是使用这样的色素敏化太阳能电池用光电极而得到的色素敏化太阳能电池。
[0124] 需要说明的是，对上述以外的构成没有特别限定，可以使用目前公知的构成，例 如，作为光电极的支承体l〇d及对电极的支承体30a，可以使用透明树脂基材、玻璃基材，特 别优选使用透明树脂基材。
[0125] 作为这样的透明树脂，可列举：环烯烃聚合物（C0P)、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN)、间同立构聚苯乙烯（SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯 (PC)、聚芳酯(PAr)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、透明聚酰亚胺(PI)等合成 树脂。
[0126] 另外，作为光电极的多孔性半导体微粒层10b中使用的半导体微粒，可列举氧化 钛、氧化锌、氧化锡等金属氧化物的粒子。需要说明的是，多孔性半导体微粒层可以利用加 压法、水热分解法、电泳沉积法、无粘合剂涂敷法等形成。
[0127] 进一步，作为吸附于多孔性半导体微粒层的表面的敏化色素层10c中使用的敏化 色素，可列举:花青色素、部花青色素、氧杂菁色素、咕吨色素、方酸菁色素、聚甲炔色素、香 豆素色素、核黄素色素、茈色素等有机色素;铁、铜、钌等金属的酞菁络合物、扑啉络合物等 金属络合物色素;等等。
[0128] 需要说明的是，敏化色素层可以通过例如:将多孔性半导体微粒层浸渍于敏化色 素的溶液中的方法、将敏化色素的溶液涂布于多孔性半导体微粒层上的方法等而形成。
[0129] 接着，电解质层20通常含有支持电解质、氧化还原对(在氧化还原反应中能够可逆 地以氧化体及还原体的形式相互转换的一对化学物种）、溶剂等，作为支持电解质，可列举 包含锂离子、咪唑鑰离子、季铵离子等阳离子的盐。
[0130] 另外，作为氧化还原对，只要是能够还原经过氧化了的敏化色素的物质即可，可列 举:氯化合物-氯、碘化合物-碘、溴化合物-溴、铊离子(III)-铊离子(I)、钌离子(III)-钌离 子(II)、铜离子(II)-铜离子(I)、铁离子(III)-铁离子（II)、钴离子(III)-钴离子(II)、钒 离子(III)-钒离子(II )、锰酸根离子-高锰酸根离子、铁氰化物-亚铁氰化物、醌-氢醌、富马 酸-琥珀酸等。
[0131] 进一步，作为溶剂，可列举作为太阳能电池的电解质层的形成用溶剂的乙腈、甲氧 基乙腈、甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、乙基甲基咪唑鑰双(三氟甲基磺酰基）亚胺、碳酸 亚丙酯等。
[0132] 需要说明的是，电解质层可通过将含有其构成成分的溶液(电解液)涂布于光电极 上、或制作具有光电极和对电极的电池并向其间隙注入电解液而形成。
[0133] 另外，对电极30的催化剂层30b是在从对电极向电解质层供给电子时作为催化剂 发挥功能的层，通常由铂薄膜形成，但也可以代替该铂薄膜，除了具有上述特性的CNT以外， 由石墨、石墨烯等碳类、聚（3，4_亚乙二氧基噻吩）（PED0T)等导电性高分子等而形成。作为 催化剂层的厚度，通常优选为lnm~0· ΙμL?ο
[0134] 进一步，作为对电极的导电膜30c，可以采用由铟-锡氧化物（ΙΤ0)、铟-锌氧化物 (ΙΖ0)等复合金属氧化物形成的导电膜(优选厚度:0.01~100μπι)，但除了具有上述特性的 CNT以外，该膜也可以由石墨、石墨烯等碳类、聚(3,4-亚乙二氧基噻吩）（PED0T)等导电性高 分子等形成。作为导电膜的厚度，通常优选为0.01~100μπι。
[0135] 这里，在作为对电极30的催化剂层30b及导电膜30c，分别采用含有具有上述特性 的CNT的催化剂层及导电膜的情况下，可以防止腐蚀等，从而提高耐久性。
[0136] 另外，这些催化剂层及导电膜可以通过涂布分散有CNT的CNT分散液并进行干燥而 形成，其涂布性良好，且加工性的精度也大幅提高，还容易实现利用卷对卷方式的高速涂 布/加工膜的制造，因此制造性提高，在色素敏化太阳能电池的批量化生产方面是非常有利 的。
[0137] 特别是，在使这些含有CNT的催化剂层及导电膜为1层、并使该层兼备导电膜和催 化剂层的功能的情况下，制造性会进一步提高，因此从色素敏化太阳能电池的批量化生产 方面考虑更为有利。
[0138] 另一方面，在分别设置含有CNT的催化剂层和导电膜的情况下，可以谋求导电膜和 催化剂层的功能分离，但优选使此时含有的CNT的特性如下所述。需要说明的是，对于除以 下所示特性以外的特性，与上述的CNT的特性相同即可。
[0139] ?用于催化剂层的CNT
[0140] 平均长度：0· Ιμπι~lcm
[0141] 比表面积:600 ~1600m2/g
[0142] 质量密度：0.002 ~0.1g/cm3
[0143] ?用于导电膜的CNT
[0144] 平均长度：0· Ιμπι~lcm
[0145] 比表面积：400 ~1200m2/g
[0146] 质量密度：0.002 ~0.1g/cm3
[0147] 进一步，在该情况下，优选使含有CNT的催化剂层和导电膜的总厚度在从上述各层 的最低厚度的总和值到1〇〇μπι的范围内。
[0148] 这是因为，如果这些含有CNT的催化剂层和导电膜的总厚度超过100μπι，则贴合时 的精度变差，另一方面，如果低于下限值，则存在导电性差的倾向。更优选的上限值为1〇μπι。
[0149] 此外，对于含有上述CNT的催化剂层(也包括作为兼作导电膜的催化剂层发挥功能 的情况)而言，可以使该含有CNT的催化剂层负载金属纳米粒子，由此，可以期待催化活性的 进一步提尚。
[0150] 这里，作为该金属纳米粒子，可列举元素周期表第6族~第14族的金属的纳米粒 子。
[0151 ] 作为元素周期表第6族~第14族的金属，可列举:Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ru、 Rh、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、W、Re、Ir、Pt、Au、Pb等。其中，由于可获得通用性高的氧化还原催化剂， 故优选 Fe、Co、Ni、Ag、W、Ru、Pt、Au、Pd。
[0152] 上述金属可以单独使用一种，或者两种以上组合使用。
[0153] 另外，从提高催化剂效果的观点出发，金属纳米粒子的平均粒径优选为0.5~ 15nm，粒径的标准偏差优选为1.5nm以下。
[0154] 进一步，对于金属纳米粒子的负载量没有特别限定，优选相对于碳纳米管每100质 量份为1质量份以上。通过使金属纳米粒子的负载量为1质量份以上，可获得更优异的催化 活性。虽然通常认为金属纳米粒子的负载量越多则催化活性越高，但如果考虑CNT的负载能 力、经济性，则金属纳米粒子的负载量的上限通常优选相对于CNT每100质量份为30，000质 量份以下。
[0155] 需要说明的是，对使金属纳米粒子负载于CNT的方法没有特别限定，例如可以利用 在CNT的存在下将金属前体还原而生成金属纳米粒子的公知的方法，使金属纳米粒子负载 于 CNT〇
[0156] 具体而言，可以通过制备含有水、醇、CNT及分散剂的分散液，接着添加金属前体， 然后蒸馏除去溶剂，进一步在氢气流下进行加热而将金属前体还原，从而有效地获得所生 成的金属纳米粒子负载于CNT而成的金属纳米粒子负载体。这里，对于分散液中添加的金属 前体的添加量没有特别限定，但从效率良好地获得金属纳米粒子负载于CNT而成的金属纳 米粒子负载体的观点出发，优选以使添加金属前体之后的分散液中的含量为优选1.0X10 - 1(3~1 · 0 X 10-8质量％的方式添加。
[0157] [触摸面板]
[0158] 本发明的触摸面板是使用本发明的透明导电膜而得到的触摸面板。
[0159] 这里，作为触摸面板，可列举:表面型静电容量方式触摸面板、投射型静电容量方 式触摸面板、电阻膜式触摸面板等。
[0160]需要说明的是，由于本发明的触摸面板是使用本发明的透明导电膜的触摸面板， 因此是视觉辨认性、以及耐久性优异的触摸面板。
[0161] 实施例
[0162] (碳纳米管的合成）
[0163] 按照W02006/011655号小册子的记载，通过Super-growth法获得了CNT取向聚集 体。
[0164] 获得的CNT取向聚集体的BET比表面积为800m2/g、质量密度为0.03g/cm3、微孔容积 为0.44mL/g。另外，使用透射电子显微镜随机地测定了 100根CNT的直径，结果，其平均直径 (Αν)为3.3nm、直径分布（3〇)为1.9nm、（3〇/Av)为0.58。另外，获得的CNT取向聚集体主要由 单壁CNT构成。
[0165] (碳纳米管分散液(分散液1)的制备）
[0166] 在30mL玻璃容器中加入N-甲基吡咯烷酮（NMP)，进一步添加如上所述地合成的 CNT: 0.0025g并混合，使用水浸式超声波分散器进行60分钟分散处理，获得了浓度为50ppm 的碳纳米管分散液(分散液1)。
[0167] (Ag纳米线分散液(分散液2)的制备）
[0168] 在30mL玻璃容器中加入水10g、乙醇10g，进一步添加 Ag纳米线(Aldrich公司制，直 径100nm)0.1g并进行混合，得到了 Ag纳米线分散液(分散液2)。
[0169] (含有Ag纳米线的碳纳米管分散液(分散液3)的制备）
[0170] 通过向30mL玻璃容器量取分散液1及2各15mL，并使用磁力搅拌器搅拌1小时，获得 了含有Ag纳米线的碳纳米管分散液(分散液3)。
[0171] 实施例1
[0172] (1)透明导电膜的制作
[0173] 使用喷涂器将分散液2涂布于玻璃基板上。通过将获得的涂膜在室温放置2小时， 形成了含有Ag纳米线的层。需要说明的是，该含有Ag纳米线的层中的Ag纳米线的含量为 0.15mg/cm 2。进一步，在其上使用喷涂器涂布分散液1、并使涂布厚度为50nm。通过将获得的 涂膜在室温放置3小时，形成了含有CNT的层。需要说明的是，含有CNT的层中的CNT的含量为 0·006mg/cm 2。
[0174] 接着，在含有CNT的层的一面，将5 %四异丙醇锡溶液以3000rpm旋涂30秒。通过将 其在设定为150Γ的加热板上进行加热，形成了锡的氧化物层，获得了透明导电膜。
[0175] (2)光电极的制作
[0176] 在如上所述地得到的透明导电膜上分别涂布低温成膜氧化钛糊（Peccell Technologies制），将涂膜干燥之后，使用加热板于150度加热10分钟，由此制作了多孔性氧 化钛电极。将该氧化钛电极浸于0.3mM的N719色素液中。此时，为了进行充分的色素吸附，使 色素溶液的标准为:对应于每一片电极为2mL以上。
[0177]将色素溶液保持于40°C，同时使其吸附色素。2小时之后，从培养皿中取出色素吸 附完成后的氧化钛膜，利用乙腈溶液进行洗涤并使其干燥。
[0178] (3)色素溶液的制备
[0179] 在20mL的容量瓶中加入钌络合物色素(N719，S0LAR0NIX公司制）7.2mg。混合叔丁 醇10mL并进行了搅拌。然后，添加乙腈8mL，对容量瓶加塞之后，利用基于超声波洗涤器的振 动而进行了 60分钟搅拌。将溶液保持在常温，同时添加乙腈，使总量为20mL。
[0180] (4)色素敏化太阳能电池的制作
[0181] 在25μπι厚的热熔粘膜(S0LAR0NIX公司制）的内侧挖出直径9_的圆形状，将该膜设 置于铂电极上。滴加电解液，将(2)中制作的光电极从上方进行叠合，利用鳄鱼夹将两侧夹 住，由此制作了色素敏化太阳能电池。
[0182] 实施例2
[0183] 在与实施例1同样地制作的含有碳纳米管的层上，将5%五乙醇铌溶液以3000rpm 旋涂30秒，将其在设定为150°C的加热板上进行加热，由此形成了铌的氧化物层。
[0184] 除上述以外，以与实施例1相同的构成制作了透明导电膜。另外，使用该透明导电 膜，以与实施例1相同的构成制作了色素敏化太阳能电池。
[0185] 实施例3
[0186] 使用喷涂器将分散液3涂布于玻璃基板上，并使涂布厚度为50nm。通过将获得的涂 膜在室温放置3小时，形成了含有Ag纳米线的CNT层。
[0187] 接着，将5 %四异丙醇锡溶液以3000rpm、经30秒旋涂于含有Ag纳米线的CNT层上。 通过将其在设定为150°C的加热板上进行加热，形成了锡的氧化物层。
[0188] 除上述以外，以与实施例1相同的构成制作了透明导电膜。另外，使用该透明导电 膜，以与实施例1相同的构成制作了色素敏化太阳能电池。
[0189] 实施例4
[0190]使用喷涂器将分散液1涂布于玻璃基板上，并使涂布厚度为50nm。通过将获得的涂 膜在室温放置3小时，形成了含有CNT的层。需要说明的是，含有CNT的层中的CNT的含量为 0·006mg/cm2。
[0191] 接着，将5 %四异丙醇锡溶液以3000rpm、经30秒旋涂于含有CNT的层上。通过将其 在设定为150°C的加热板上进行加热，形成了锡的氧化物层。
[0192] 除上述以外，以与实施例1相同的构成制作了透明导电膜。另外，使用该透明导电 膜，以与实施例1相同的构成制作了色素敏化太阳能电池。
[0193] 比较例1
[0194] 通过将5%四异丙醇钛溶液以3000rpm、经30秒旋涂于与实施例1同样地制作的含 有碳纳米管的层上，并将其在设定为150°C的加热板上进行加热，形成了钛的氧化物层。
[0195] 除上述以外，以与实施例1相同的构成制作了透明导电膜。另外，使用该透明导电 膜，以与实施例1相同的构成制作了色素敏化太阳能电池。
[0196] 针对如上所述地得到的各透明导电膜，根据JIS K 7194、使用电阻率计(三菱化学 公司制，Loresta(注册商标)GP)、通过四端子四探针法对薄层电阻进行了测定。
[0197]另外，进行带剥离试验，并通过目测判定相对于带的剥离率，由此对密合性进行了 评价。其判定基准如下所述。
[0198] ?:没有剥离 [0199] X:有剥离
[0200] 将这些结果示于表1。
[0201] 「#1?
[0202]
[0203] 由表1可知，与在CNT层上形成了钛的氧化物层的比较例1的透明导电膜相比，在 CNT层上形成了锡或铌的氧化物层的实施例1~3的透明导电膜的薄层电阻值均大幅降低。 此外，实施例1~3的膜的密合性也得到了提高。需要说明的是，透明性基本为同等水平。
[0204] 另外，对于如上所述地得到的各色素敏化太阳能电池，如下所述地对其电池特性 进行了评价。
[0205] 即，作为光源，使用了在150W氣灯光源安装有AM 1.5G滤波片的模拟太阳光照射装 置(PEC-L11型，Peccell Technologies公司制）光源。将光量分别调整为1万勒克斯和10万 勒克斯。将如上所述地得到的色素敏化太阳能电池与数字源表（2400型SourceMeter， Keithley公司制)连接。
[0206] 对于电流电压特性而言，分别在1万勒克斯和10万勒克斯的光照下，使偏压以 0.01V单位从0V变化到0.8V的同时，测定了输出电流。输出电流的测定通过在各电压阶段累 积计算改变电压后从〇. 05秒后至0.15秒后的值来进行。也进行了使偏压反向地从0.8V阶段 性变化至0V的测定，将正向和反向的测定的平均值作为光电流。
[0207] 通过上述测定，计算出了开路电压(V)、填充因子及能量转换效率（％ )。将这些测 定结果示于表2。
[0208] [表 2]
[0209]
[0210] 由表2可知，与比较例1的色素敏化太阳能电池相比，实施例1~3的色素敏化太阳 能电池均获得了下述结果:在1万勒克斯、10万勒克斯的任意光量的情况下，能量转换效率 均大幅提尚，可有效地防止反向电流的发生，电池特性大幅提尚。
[0211]需要说明的是，在实施例4中，未使用Ag纳米线而得到了透明导电膜及色素敏化太 阳能电池，虽然与实施例1~3相比性能稍有降低，但确认到了与这些实施例同样的性能提 高的倾向。
【主权项】
1. 一种透明导电膜，其是在层（1)的一面形成锡或铌的氧化物层（2)而成的透明导电 膜， 所述层（1)含有平均直径(Av)和直径的标准偏差(O)满足0.60>3σ/Αν>0.20的关系的 碳纳米管。2. 根据权利要求1所述的透明导电膜，其中，所述层(1)还含有金属纳米结构体。3. 根据权利要求1所述的透明导电膜，其中，在所述含有碳纳米管的层（1)的另一面形 成有含有金属纳米结构体的层(3)。4. 一种色素敏化太阳能电池用光电极，其具备权利要求1~3中任一项所述的透明导电 膜。5. -种触摸面板，其具备权利要求1~3中任一项所述的透明导电膜。6. -种色素敏化太阳能电池，其具备权利要求4所述的光电极。
【文档编号】G06F3/041GK105900182SQ201580004093
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年1月19日
【发明人】吉原明彦, 儿岛清茂, 小岛阳广, 池上和志
【申请人】日本瑞翁株式会社