专利名称：：耐热r-铁-硼系永磁材料及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及R-Fe-B系永磁材料，其成分中R为至少是含有Nd的稀土元素，及制造这种产品的方法。近年来，和已往的Sm-Co系磁体相比磁性能更加优越的、而且基体材料中不含有高价Sm或Co的R-Fe-B系永磁材料被佐川真人等人发现，参见CN85101455A。做为其制造方法包括将R-Fe-B合金粉末进行成型处理，再进行烧结，之后进行以热处理-冷却-热处理为工序的两段热处理。据此方法得到的产品磁能积高于30MGOe。但是，根据上述制造方法却没有实现在磁性能方面具有充分满足矫顽力(iHc)的产品。为此，相应改进的R-Fe-B系永磁材料，如萩千敏在特昭60-276570(公开号昭62-134907)专利申请公开说明书中所记载的“R-B-Fe系烧结磁体及其制造方法”，其不同之处在于成份中含有0.05～5.5wt%(重量百分比)的R氧化物，从而获得矫顽力显著提高的产品。尽管如此，上述的R-Fe-B系永磁材料及其制造方法，在磁性能方面仍未解决热稳定性差的不足，一般使用温度最高在100℃左右，因而对于某些高温环境(比如150℃以上)条件下，这种材料的应用就受到限制。本发明的目的在于提供一种不仅具有较高的矫顽力特性，而且还具有良好耐热特性的耐热F-Fe-B系永磁材料，及制造这种产品的方法。经本发明者充分研究达到了上述目的，而且发现对于以铁为基体材料的R-Fe-B系合金中添加一些特定合金元素，如Co、Mo、Al或与之特性相似的其它元素，并在某一成份范围内其材料磁性能方面得到极大改进。尤其在高温条件下，如150℃或200℃，仍具有良好的磁性能。上述的R-Fe-B系合金中，通常“R”代表稀土元素，它可以为一种稀土元素，也可以为一种以上的稀土元素。更明确地讲，为实现本发明目的而提供的耐热R-Fe-B系永磁合材料，其特征在于合金组成的基本成份配比为R为14～18at%(at%为原子百分比，以下同)，B为6.5～9.5at%，Co为0.5～5at%，Mo为0.1～3at%，Al为0.5～4at%，余量为Fe和不可避免的杂质。上述配比中，R至少为一种稀土元素，而且R中Nd含量至少在90wt%(wt%为重量百分比，以下同)。若进一步解释，当R为一种稀土元素时，R就代表Nd;当R为一种以上的稀土元素时，R代表至少含有90wt%的Nd和其它一种或一种以上稀土元素之混合物。当然，R中除Nd以外其它一种或一种以上的稀土元素，其含量最多为10wt%。而所述的其它稀土元素指的是Pr、La、Ce、Tb、Dy、Ho、Er、Eu、Sm、Gd、Pm、Tm、Yb及Lu。下文中，R均代表上述含义。上述的合金材料打破了以往的永磁体只能适应在低温领域的先例，可在高温领域，如150℃以上或200℃甚至更高的条件下仍具有良好性能。其磁性能具体表现在矫顽力(iHc)至少为14KOe，磁能积〔(BH)m〕至少为30MGOe，剩磁(Br)至少为11.0KGs，可逆温度系数(α20℃～200℃)至多为-008%℃，在200℃时不可逆损失(Wir)至多为21%。在上述的合金材料中，若其组成成份进一步优化限定，则其材料的磁性能更加稳定和改善。即所述的永磁材料，以Fe为基体材料含有14～16at%的R，6.5～7.5at%的B，0.5～5at%的Co，0.1～3at%的Mo，0.5～2.5at%的Al，及不可避免的杂质。本发明按上述的耐热R-Fe-B系永磁材料经本发明者进一步研究发现，若合金组成的成份中添加一些氧化物，如Dy2O3或其它与此特性相似的其它氧化物，即可获得热稳定性进一步改进的耐热永磁材料。具体地讲，本发明所提供的耐热R-Fe-B系永磁材料按下述成份组成进一步得到实现14～18at%的R，6.5～9.5at%的B，0.5～5at%的Co，0.1～3at%的Mo，0.5～4at%的Al，不超过R、B、Co、Mo、Al及Fe重量之和5wt%的Dy2O3(除非不含Dy2O3)，而余量为Fe和不可避免的杂质。添加Dy2O3，其合金材料性能突出表现在进一步提高矫顽力，大幅度降低高温下的不可逆损失。但是，Dy2O3的含量若超过如上所述5wt%之界限，则会影响磁能积，使磁能积参数明显下降;反之，若Dy2O3的含量很少甚至趋于零，则看不出Dy2O3的添加效果。因此，如上所述的配比中Dy2O3的含量宜选择在0.5～5wt%之范围。这样，可使该永磁材料的磁特性满足iHc≥18.0KOe，(BH)m≥28MGOe，Br≥10.8KGs，α20℃～200℃≤｜-008｜%/℃，Wir200℃≤7%。添加Dy2O3后为了使热永磁材料的磁特性更加稳定和改善，其成份可以按下述配比进一步优化限定，即以Fe为基体材料含有14～16at%的R，6.5～7.5at%的B，0.5～5at%的Co，0.1～3at%Mo，0.5～2.5at%的Al，占R、B、Co、Mo、Al、Fe总重量0.5～3wt%的Dy2O3，及不可避免的杂质。本发明按上述描述所提供的耐热R-Fe-B系永磁材料，其制造方法按下列步骤得到实现将颗粒大小为2～5μm的合金粉末在磁场大于10KOe条件下加压成型，其组成成份配比为14～18at%的R，6.5～9.5at%的B，0.5～5at%的Co，0.1～3at%的Mo，0.5～4at%的Al，占R、B、Co、Mo、Al、Fe总重量0～5wt%的Dy2O3，余量为Fe和不可避免的杂质;成型后的毛坯温度在1000～1200℃的非氧化性气氛条件下烧结0.5～4小时，之后快速冷却;对烧结的物体在700～1050℃、非氧化性气氛条件下中温处理0.5～4小时，之后进行快速冷却;冷却后的物体又在450～800℃、非氧化性气氛条件下低温时效处理0.5～4小时，之后进行快速冷却。本发明按上述步骤所提供的方法，其合金粉末按上述组成成份配比将颗粒大小为2～5μm的R、B、Co、Mo、Al、Fe及Dy2O3(除非不含Dy2O3)粉末均匀混合而得。其合金粉末也可以按下述描述得到，即将R、B、Co、Mo、Al和Fe原料按所制材料配比在非氧化性气氛中进行熔炼，炼完的合金溶液浇铸在水冷铜膜中，所形成的柱状晶锭粗破碎成100～200μm粉末，再振动球磨或滚动球磨制成2～5μm粉末。若所制材料中添加Dy2O3，添加范围占R、B、Co、Mo、Al、Fe总重量的0.5～5wt%，并且按所需含量的Dy2O3以汽油或甲苯的易挥发有机溶液作保护介质，均匀混入于上述的球磨过程中。所得的合金粉末真空干燥后进行成型处理。为了使永磁材料得到各向异性产品，其成型处理为先将合金粉末在大于10KOe磁场中先初压成型，其压力为1.5～3t/cm2，然后为了提高其密度在5～9t/cm2压力下再进行等静压处理。初压成型时所加的磁场有利于增加粒子取向度，有利于提高产品的Br的磁特性。上述的合金粉末成份配比与所制材料组成成份配比一致，因而按材料配比的优化限定条件也可以在制合金粉末时采用一致的优化条件限定原料的配比。成型处理后的毛坯为了使粉末聚集体体合金化，并达到产品最佳性能所需的相结构，将毛坯在1000～1200℃温度的非氧化性气氛中烧结0.5～4小时。所说的非氧化性气氛为真空或惰性气体条件，惰性气体可以采用氩气。为了防止不利于产品磁特性的相析出，烧结之后立即快速冷却，冷却到室温。烧结的物体冷却后，为了消除退磁曲线上出现的台阶，对烧结的物体在700～1050℃、非氧化性气氛条件下中温处理0.5～4小时。中温处理后，为了防止其主相析出进行快速冷却，冷却到室温。为了使晶界富R相更加均匀、去除结构上的缺陷，并进一步提高矫顽力及热稳定性，经中温处理后的物体进行冷却后在450～800℃非氧化气氛条件下低温时效处理0.5～4小时。低温时效后立即进行快速冷却处理，冷却到室温。按上述方法，在烧结、中温处理、低温时效处理时，所附加的条件范围内若温度趋向于取高值，则时间趋向于取短;若温度趋向于取低值，则时间趋向于取长。而在烧结、中温处理和低温时效时，其入炉温度和升温速度没有特别限制，但是在各阶段处理恒温结束时须立即进行快速冷却处理。其冷却可以在冷水铁板上处理，即将物体从高温炉内取出后立即放置在大气中通水冷却的铁板上快速冷却，其冷却时间在5～15分钟，冷却到室温，亦即现场环境温度。所说的冷水铁板为按照图1所示的结构，在铁箱(1)上设有进水管(2)和出水管(3)，需冷却的物体(4)放置在其铁板上。本发明按上述所提供的耐热R-Fe-B系永磁材料及其制造方法，其永磁材料产品具有较高的矫顽力，并且可在200℃高温下使用仍具有良好的磁特性，具体地讲当矫顽力为21.5KOe、剩磁为10.8KGs、磁能积为28.5MGe时，其可逆温度系数α20℃～200℃仅为-0078%/℃、不可逆损失Wir200℃仅为6.0%;也可以达到当矫顽力为15.9KOe、剩磁为11.5KGs、磁能积为32.5MGe时，其可逆温度系数α20℃～200℃仅为0.077%/℃、不可逆损失Wir200℃仅为18%。所提供的制造方法具有简便易行、稳定可靠的特点，因而易在工业上推广应用。下面对本发明所提供的实施例进行说明，但本发明并非仅限于下述的实施例。实施例一按表1中的(2)组成成份制成平均粒度为3.7μm的合金粉末，按表1中的(3)成份Dy2O3以甲苯作保护介质均匀混入所组成物中，其合金粉末平均粒度为3.7μm。(2)、(3)合金粉末分别在12.0KOe磁场中初压成型，其初压力为2t/cm2，在7t/cm2压力下再进行等静压。成型后的毛坯经1100℃×2.5小时烧结，800℃×2小时中温处理，620℃×2小时低温时效。烧结、中温处理和低温时效时其炉子真空度为10-2Pa条件下充入氩气，而各阶段恒温结束时均立即放在冷水铁板上快速冷却到室温。表1中的(1)为比较例。由表1中可以看出，与纯R-Fe-B永磁材料相比，成份中还含有Co、Mo、Al合金元素时其矫顽力(iHc)明显提高，其耐热稳定性α20℃～200℃和Wir200℃明显降低，而且添加Dy2O3的结果，使其矫顽力特性显著提高，高温下的不可逆损失显著下降。表1实施例二将表2中(2)、(3)成份按实施例一所述的方法分别制造永磁材料，所制得的产品磁特性见表2中所示。表2实施例三将表3中(2)、(3)所例的成份按照实施例一所述方骤分别制造永磁材料，实施例(2)、(3)与比较例(1)的磁特性见表3所示。表3</tables>实施例四将表4中(2)、(3)所列的成份按照实施例一所述的方法分别制造永磁材料，所制造的永磁体(2)、(3)与比例(1)相比，其磁特性见表4所示。表4</tables>※注表1～表4所示的各成份中包含不可避免的微量杂质。权利要求1.一种耐热R-Fe-B系永磁材料，其特征在于基本成份所含的原子百分比为14～18at%的R(R至少为一种稀土元素，而且R中Nd含量至少在90wt%)，6.5～9.5at%的B，0.5～5at%的C0.1～3at%的Mo，0.5～4at%的Al，而余量为CoFe和不可避免的杂质。2.一种耐热R-Fe-B系永磁材料，其特征在于基本成份所含的原子百分比为14～18at%的R(R至少为一种稀土元素，而且R中Nd含量至少在90wt%)，6.5～9.5at%的B，0.5～5at%的Co，0.1～3at%的Mo，0.5～4at%的Al，不超过R、B、Co、Mo、Al及Fe重量之和5wt%的Dy2O3(除非不含Dy2O3)，而余量为Fe和不可避免的杂质。3.按照权利要求1所述的永磁材料，其特征在于以Fe为基体材料含有14～16at%的R，6.5～7.5at%的B，0.5～5at%的Co0.1～3at%的Mo，0.5～2.5at%的Al，及不可避免的杂质。4.按照权利要求1、3所述的永磁材料，其特征在于矫顽力至少为14KOe，磁能积至少为30MGOe，剩磁至少为11.0KGs，可逆温度系数α20℃～200℃至多为-0.08%/℃，不可逆损失Wir200℃至多为21%。5.按照权利要求2所述的永磁材料，其特征在于Dy2O3的含量占R、B、Co、Mo、Al、Fe重量之和的0.5～5wt%。6.按照权利要求5所述的永磁材料，其特征在于以Fe为基体材料含有14～16at%的R，6.5～7.5at%的B，0.5～5at%的Co，0.1～3at%的Mo，0.5～2.5at%的Al，占R、B、Co、Mo、Al、Fe总重量0.5～3wt%的Dy2O3，及不可避免的杂质。7.按照权利要求2、5、6所述的永磁材料，其特征在于矫顽力至少为28MGOe，剩磁至少为10.8KGs，可逆温度系数α20℃～200℃至多为-0.08%/℃，不可逆损失Wir200℃至多为7%。8.一种耐热R-Fe-B系永磁材料的制造方法，其特征在于包括下列步骤将颗粒大小为2～5μm的合金粉末在磁场大于10KOe条件下加压成型，其合金粉末组成成份所含的配比为14～18at%的R(R至少为一种稀土元素，而且R中Nd含量至少在90wt%)，6.5～9.5at%的B，0.5～5at%的Co，0.1～3at%的Mo，0.5～4at%的Al，占R、B、Co、Mo、Al、Fe总重量0～5wt%的Dy2O3，余量为Fe和不可避免的杂质;成型后的毛坯在1000～1200℃、非氧化性气氛条件下烧结0.5～4小时，之后快速冷却;对烧结冷却后的物体在700～1050℃、非氧化性气氛条件下中温处理0.5～4小时，之后进行快速冷却;冷却后的物体又在450～800℃、非氧化性气氛条件下低温时效处理0.5～4小时，之后进行快速冷却。9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于Dy2O3的添加范围为占R、B、Co、Mo、Al、Fe重量之和的0.5～5wt%。10.按照权利要求8、9所述的方法，其特征在于烧结、中温处理、低温时效处理之各阶段冷却处理是在冷水铁板进行，冷却时间为5～15分钟，冷却到室温。全文摘要耐热R-Fe-B系永磁材料及其制造方法，包括将含有合金元素Co、Mo、Al及氧化物的合金粉末加压成型处理，再进行烧结、中温处理及低温时效处理。该永磁材料当矫顽力为21.5KOe、剩磁为10.8KGs、磁能积为28.5MGe时，可达到其可逆温度系数α文档编号B22F3/16GK1067134SQ9210614公开日1992年12月16日申请日期1992年4月22日优先权日1992年4月22日发明者连法增,艾禄,张效时申请人:东北工学院