专利名称：便于冷加工操作的方法
技术领域：
本发明涉及一种便于钢铁材料进行非切割冷加工的操作方法，该方法通过将该材料浸渍在一水成的酸性磷酸盐化溶液中形成的磷酸盐涂层而进行钢铁材料的非切割冷加工操作，所述的磷酸盐化溶液中含有锌离子、镁离子、磷酸盐离子以及氧化剂，实际上该溶液中不含有二价铁离子。
为了提高金属表面的耐腐蚀性及改进其后涂覆颜料的粘着性，通常将磷酸盐涂层应用于金属的表面。磷酸盐涂层也用来便于进行非切割冷加工操作，即在这种情况下该涂层充当一“润滑剂”的角色，并有助于避免工件与刀具间的粘附或焊接，或使其后涂敷的润滑剂粘固得比较牢固使其不能因成型加工而除去。尤其最后提到的性能具有特殊的意义，因为只有磷酸盐涂层与润滑剂的结合才允许进行强的重复性的冷加工操作，也许不需要用润滑剂进行一新的中间处理步骤。
已公开有许多种使用磷酸盐涂层便于进行冷加工操作方法。这些方法可归属于“分层加工成型”法(layer-forming)及“非分层加工成型”法(nonlayer-forming)，尽管后者加工方法的作用较前者方法的作用小得多。
在“分层加工成型”法中，磷酸盐涂层可利用磷酸盐化溶液来形成。该溶液除含有磷酸盐离子外，也含有起主要作用的用于形成涂层的阳离子。相反，在被称为“非分层加工成型”法中，通常磷酸盐涂层中的阳离子来自于正在被处理的金属中，同时磷酸盐化溶液通常仅提供磷酸盐离子。
例如，EP-A-45110描述了一种在铁或钢金属表面上形成磷酸盐涂层的方法，该方法是通过浸渍或溢流加工来形成磷酸盐涂层，其中所使用的磷酸盐化溶液含有至少0.3%(重量)的Zn、0.3%(重量)的PO4、0.75%(重量)的NO3或一相当量的促进剂，该溶液不含有二价的氧化铁。Zn与PO4的重量比应大于0.8，并可调节0.05%-1%(重量)二价铁的含量。这里所描述的溶液中可含有钙、该钙可完全或部分被镁所取代，并可被用于形成准备进行冷加工操作的磷酸盐涂层。
上文所述概述的方法进在“铁的一面”(ontheiron side)进行。尤其通过强调磷酸盐化溶液中钙的含量而提供的任何优点还未被提及。
从EP-A-403 241中得知，利用含有2g/l到20g/l的锌，5g/l到40g/l的磷酸盐的含水磷酸锌溶液及浓度为0.005g/l到20g/l(用W来计算)的硅钨酸和/或硅钨酸盐来形成金属表面上的磷酸锌涂层。磷酸盐化溶液可含有亚硝酸盐、硝基苯硫酸盐、过氧化氢、硝酸盐及氯酸盐作为一促进剂。另外，如上所述，磷酸盐化溶液可含有镍、钴、钙、锰以及0.5g/l到10g/l的镁。上述使用的方法尤其用于成功地进行金属的冷加工操作。
磷酸盐化溶液中含有钨的情况下，该方法存在的缺点将在其后使用的洗涤槽中体现出来，随之带来的问题是有关如何进行废水处理。
最后，在EP-A-414 301中描述的磷酸盐化方法要求使用含有0.4g/l到30g/l的Zn，4g/l到30g/l P2O5、5g/l到50g/l的NO3、最高达10g/l的Fe(Ⅱ)及0.3g/l Fe(Ⅲ)的溶液。所述的溶液也可含有最高达10g/l的镁，尤其可用特殊的方式进行再补充添加，并用特殊的氧化添加剂进行控制，因此，实质上该方法的真正目的在于能达到无废水形成的加工。综上所述，磷酸盐化溶液中镁的含量或钙的含量据说是相当的，这一点带来的好处是含有混合的磷酸盐涂层对碱金属具有较好的耐腐蚀性，正是由于这个原因，使该涂层作为底层耐腐蚀颜料尤其合适。
上文描述的磷酸盐化方法和大部分其它磷酸盐化方法具有的共同点是这些方法均使用硝酸盐、亚硝酸盐和/或有机硝基化合物，如硝基苯硫酸盐作为促进剂。然而，由于这些化合物的分离和分解具有一定的难度，因此，它们在漂洗和废水处理过程中产生了一定问题。
本发明的目的在于，通过在加工过程中应用磷酸盐涂层，使便于进行钢铁材料的冷加工操作，本发明可避免已公开方法的缺点，尤其不会引起废水污染的问题，并将形成具有一定厚度的坚固的粘合涂层，该涂层足以适合冷加工操作，尽管如此，本发明的方法能以简单的方式进行。
为了完成本发明的目的，根据本发明，上文描述的方法可以这样一种方式来进行将钢铁材料浸渍在-磷酸盐化溶液中，该溶液中不含有元素周期表中的第六族元素及氮化合物，该溶液中含有5g/l至20g/l的锌1g/l至15g/l的镁10g/l至26g/l的磷酸盐，用P2O5来计算1g/l至15g/l的氟代硼酸盐，用BF4来计算1g/l至7g/l的氯酸盐，用ClO3来计算以及可将Zn∶Mg∶BF4的重量比调节为1∶(0.15-1)∶(0.15-1)的范围。
取消使用氮化合物实质上使得漂洗过程中的支出及磷酸盐浴的花费减少。根据本发明方法的构思，可认识到如果活性成份及它们的浓度能被进行适当地选择，磷酸盐化溶液中的Zn/Mg/BF4的比例被小心谨慎地调节，那么氮化合物的取消是可能的。允许进行令人满意的冷加工操作的磷酸盐涂层的形成只能在这些条件下得到保证。由于产生的磷酸盐涂层的晶体结构，在磷酸化处理步骤之前，常见的其它活化处理，例如用基于磷酸钛的活化剂进行活化处理的步骤可被省略。尽管这并不意味着必须取消活化处理步骤，但是额外产生的细化的晶粒却比其它常见的小得多。
正是由于这个原因，本发明的优选特征在于将钢铁材料浸渍在磷酸盐化溶液中，该溶液中含有6g/l至17g/l的锌2g/l至5g/l的镁13g/l至20g/l的磷酸盐，用P2O5进行计算2g/l至5g/l的氟代硼酸盐，用BF4进行计算2g/l至4g/l的氯酸盐，用ClO3进行计算钢铁材料浸渍入磷酸盐化溶液中，该溶液中的Zn∶Mg∶BF4的重量比可在1∶(0.23-0.46)∶(0.23-0.46)，其优点在于化学物质的消耗非常低，尤其将形成较好的一层磷酸盐层。
最理想的是将钢铁材料浸渍入一含有5g/l到40g/l，优选为10g/l到30g/l的硫酸盐的磷酸盐化溶液中。原则上磷酸盐化溶液可通过添加氯化物和醋酸盐被调节成电中性，然而由于待处理的工件易于被腐蚀(氯化物)到某种程度或由于带来的相对高的成本(醋酸盐)，因此，氯化物和醋酸盐是不太令人满意的。此外，添加硫酸盐带来的好处是其对形成的磷酸盐层的结晶结构产生有利的影响，即对通常使用的润滑剂的吸附能力及稳定性均得到改善。
根据本发明的进一步所希望的特征，本发明中所使用的磷酸盐化溶液中酸的比例为0.1到0.4的范围。该酸的比例为“游离酸”(用P2O5来计算)与被称之为“费歇尔总酸值”(Fischer total acid)之比，“费歇尔总酸值”也就是利用在浴槽中10ml样品的滴定过程中所消耗的0.1n NaOH的毫升数所定义的P2O5的总量(参见W.Rausch“Die Phosphatierung von Metallen”，2nd edition，Eugen G.Leuze Verlag D Saalgau 1988，pages 299-304)。
在本发明进一步所希望的实施例中，将钢铁材料浸渍入不含有镍的磷酸盐化溶液中。
不含有镍带来的好处是在排放入下水道之前漂洗或磷酸盐浴的消耗处理步骤可被简化，以及对已形成的污水的处理也几乎不成为问题。从卫生保健角度来看，不含有镍的好处体现在磷酸盐化工厂和用于冷加工操作的设备方面(产生屑粉)。
在使用磷酸盐化溶液时的温度可在很宽的范围内进行选择。根据本发明进一步优选的特征钢铁材料可被浸渍入温度在50℃-70℃范围进行调节的磷酸盐化溶液中，即然如此，最佳状态应考虑形成层的速率和可达到的热系统。在上述提及的温度下，通常处理的时间为3-15分钟。
磷酸盐化溶液可由特殊的组分配制而成，然而，尤其希望该溶液可由一浓缩物配制而成。在这两种情况下，可引入例如金属、氧化物、碳酸盐，硫酸盐、磷酸盐，如果必要也可引入氯酸盐作为阳离子。其组分可用作为碱金属磷酸盐和/或磷酸。
根据本发明方法中使用的磷酸盐化溶液，除了上文提及的组分外，在大多数情况下可含有少量另外的添加剂。这些添加剂包括例如铜、锰、钙及污水调节剂。
磷酸盐化溶液被用于浸渍(也包括溢流)。
根据本发明采用的方法来形成重量为约5g/m2到15g/m2的磷酸盐涂层。这将允许涂层的重量与所指定的冷加工操作的强度和工件及其类似材料的尺寸相匹配。在涂层的重量选择过程中，也应该考虑到将在后续步骤中是否使用润滑剂。
在用磷酸盐化方法处理工件之前，该工件被用传统的方式，例如去油、酸洗、漂洗进行预处理及进行任意地活化处理。为进行二次处理，通常使用润滑剂，该润滑剂一般用于进行冷加工操作。该步骤可在涂敷操作或中间漂洗步骤之后立即进行。另一方面，润滑剂可在成型加工之前，如果必要，在成型加工过程中立即被使用。如果为了形成脂肪酸锌盐而使用润滑剂的话，那么磷酸盐涂层必须具备一足以进行反应的湿度。
所使用的润滑剂可由脂肪酸盐类、油类及其它有助于冷加工操作的其它物质或脂肪酸盐乳液，尤其是在酸性阴离子中含有8到18个碳原子的脂肪酸或脂肪酸盐乳液组成。为了与磷酸盐涂层的阳离子进行上述提及的反应，尤其希望使用脂肪酸钠和/或脂肪酸钾，特别是硬脂酸盐。
在本发明的方法实施过程中，优选的操作步骤顺序包括1、去油(可随意地用另外的酸洗步骤);
2、用热水漂洗;
3、用磷酸盐化溶液处理;
4、用冷水漂洗;
5、用弱碱金属溶液漂洗;
6、与基于硬脂酸钠的润滑剂的剩余物进行接触;
7、干燥。
可随意增加一活化预处理步骤。在此情况下，钢铁材料可立即被进行冷加工或在半成品贮存以后被进行冷加工操作。
本发明将通过下面的实施例进行详细描述。
实施例1一直径为5.5mm的C45号钢丝被用下列步骤进行处理1、将在60℃温度下，将该钢丝浸渍入一浓度为5g/l的碱性清洁剂中进行去油;
2、在环境温度下用自来水进行漂洗;
3、在40℃下，用浓度为17%(重量)的盐酸进行酸洗;
4、在环境温度下，用自来水进行漂洗;
5、在60℃及含有15g/l Zn4.5g/l Mg
15g/l磷酸盐(用P2O5来计算)4.5g/l氟代硼酸盐(用BF4进行计算)3.0g/l氯酸盐(用ClO3进行计算)29.2g/l硫酸盐(用SO4进行计算)的磷酸盐化溶液中浸渍8分钟(酸的比例为0.28到0.38)形成重量为10g/m2的涂层而进行磷酸盐化步骤6、在环境温度下进行漂洗;
7、在80℃下施用硼砂溶液;
8、将该硼砂溶液进行干燥。
随后将这种经预处理的钢丝用不同的方法进行拉伸，这些不同的方法如下a)、在拉伸速度为20m/sec下，在12个孔道中，钢丝最终的直径为1.2mm;
b)、在拉伸速度为5m/sec下，在5个孔道中，钢丝的最终直径为2.82mm;
c)、在拉伸速度为8m/sec下，在8个孔道中，钢丝的最终直径为1.8mm。
在所有情况下，成型步骤(包括最后一道工序)是令人满意的，甚至在最后一道工序后，密合的磷酸盐涂层仍然存在。
实施例2由ST35及ST52号钢成型的钢管可通过下列步骤进行处理1、在40℃时，用浓度为17%(重量)的盐酸进行酸洗;
2、在环境温度下用自来水漂洗;
3、在室温下用基于磷酸钛的活化剂(1g/l)进行活化;
4、在60℃时，在含有7.5g/l Zn2.25g/l Mg15g/l 的磷酸盐(用P2O5来计算)2.25g/l 的氟代硼酸盐(用BF4进行计算)3.0g/l 的氯酸盐(用ClO3进行计算)12.1g/l 的硫酸盐(用SO4进行计算)的磷酸盐化溶液中浸渍10分钟(酸的比例为0.28-0.38)，形成重量为7g/m2的涂层而进行磷酸盐化步骤;
5、在环境温度下用自来水进行漂洗;
6、使用一硬脂钠溶液;
7、将脂肪酸盐溶液干燥。
经由上述方法预处理的钢管，然后用单孔道拉伸进行压型。
在60m/min速率下将ST35号钢管进行拉伸及在30m/min速率下将ST52号钢管进行拉伸。
在所有情况下，成型步骤是令人满意的，在成型操作之后，密合的磷酸盐涂层仍然存在。
权利要求
1.一种便于钢铁材料进行非切割冷加工操作方法，该方法通过将该材料浸渍在一水成的酸性磷酸盐化溶液中形成的磷酸盐涂层而进行钢铁材料的非切割冷加工操作，所述的磷酸盐化溶液中含有锌离子、镁离子、磷酸盐离子以及氧化剂，实际上该溶液中不含有二价铁离子，其特征在于将钢铁材料浸渍入磷酸盐溶液中，该溶液中不含有元素周期表中的第六族元素，及不含有氮化合物，该溶液中含有5g/l至20g/l的锌1g/l至15g/l的镁10g/l至26g/l的磷酸盐，用P2O5来计算1g/l至15g/l的氟代硼酸盐，用BF4来计算1g/l至7g/l的氯酸盐，用ClO3来计算以及其中Zn∶Mg∶BF4的重量比可在1∶(0.15-1)∶(0.15-1)的范围内进行调节。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于将钢铁材料浸渍在磷酸盐化溶液中，该溶液中含有6g/1至17g/l的锌2g/l至5g/l的镁13g/l至20g/l的磷酸盐，用P2O5进行计算2g/l至5g/l的氟代硼酸盐，用BF4进行计算2g/l至4g/l的氯酸盐，用ClO3进行计算
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于将钢铁材料浸渍入磷酸盐化溶液中，该溶液中的Zn∶Mg∶BF4的重量比可在1∶(0.23-0.46)∶(0.23-0.46)范围内进行调节。
4.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于将钢铁材料浸渍在磷酸盐化溶液中，该溶液含有5g/l至40g/l的硫酸盐，用SO4来计算。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于将钢铁材料浸渍在磷酸盐化溶液中，该溶液含有10g/l至30g/l的硫酸盐，用SO4来计算。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于将钢铁材料浸渍在磷酸盐化溶液中，该溶液的酸的比例范围为0.1至0.4。
7.如权利1-6中任一项所述的方法，其特征在于将钢铁材料浸渍在不含有镍的磷酸盐溶液中。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于将钢铁材料浸渍在一磷酸盐溶液中，该溶液的温度可被调节至50℃-70℃。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于将钢铁材料浸渍在磷酸盐化溶液中3分钟至15分钟。
全文摘要
便于冷加工操作的方法，该方法是将钢铁材料浸渍在一磷酸盐化溶液中，该溶液含有(5—20)g/l的锌；(1—15)g/l的镁；(10—26)g/l的磷酸盐(用P
文档编号C23C22/36GK1093416SQ94102150
公开日1994年10月12日 申请日期1994年2月28日 优先权日1993年3月2日
发明者克劳斯·迪特尔·尼特, 卡尔海因茨·灿德尔 申请人:金属股份公司