专利名称：具有高机械强度和耐蚀性的马氏体不锈钢及其相关制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有由其组成和热处理得到高机械强度和耐蚀性的超马氏体不锈钢，其制品在作业相(Working phase)运行期间受到热处理。本发明还涉及其制品，特别是在碳氢化合物领域中，用于钻井、生产和管道输送的管件的制备方法。
现有技术不锈钢的一个特别应用领域是，在碳氢化合物领域中，用于钻井、生产和管道输送的管件，其中借助钢的组成来保证必须的机械强度和耐蚀性，这是熟知的。然而，由于高含量的硫酸和/或二氧化碳，常常甚至存在高含量的氯化物和在高温下，越来越频繁地开采所谓酸或酸类的碳氢化合物(烃)沉积，使得选择合适的材料越来越难。
在这方面，许多油业公司和设计协会都试图防止管道作业循环中可能的破裂造成最外面的意外事件(它将造成巨大的生产损失和环境灾难)，对采用的材料机械强度和耐蚀性作了非常严格的限制。
在本发明的不锈钢中，或者是双相或者是奥氏体铁素体类，从每一种奥氏体类均质钢的机械强度和耐蚀性的观点出发，其中同时存在铁素体相和奥氏体相，两者的比例范围使其能够赋予钢令人感兴趣的特性。然而市售和使用的这类材料由于必须向基质合金添加高含量的成分而价格高昂。多年来，在钻井管件制造和碳氢化合物的生产和管道输送的管件制造方面，申请人也在EP93106675.7专利申请中，公开和要求保护一种超级双炼的钢类(super-duplex kind steel)用于酸环境下可使用的制品。构成钻井管件和碳氢化合物的生产和管道输送的一个主要市场部分是使用奥氏体钢的管件。所述管件基本在“温和”环境下使用，该环境的特征是高含量的二氧化碳和氯化物，没有或仅仅存在微量的硫化氢。
马氏体钢的成本低于不锈钢，并且它的使用有许多优点。遗憾的是它的使用受到硫化氢脆裂灵敏度的限制。
为了克服这个马氏体钢局限性的问题，已试验或者采用熔合高于13％的铬或者结合铬和钼来得到令人欣慰的结果。有时也添加一定量需用于完全转化成马氏体的镍来确保完全奥氏体化。
本发明文本指出，所形容的“超马氏体”的钢具有高于14wt％(重量百分比)的铬含量，或者Cr＞12％和Mo＞1％的Cr/Mo结合体，如果需要可添加高于0.5％的镍，而这些金属元素的存在正是确保奥氏体处理、接着冷却之后，钢完全转化成马氏体。
关于其它元素对马氏体不锈钢的影响，可以在专利技术文献中找到。
例如，我们记得JP-A-120337/91，其中为了增加Ni/Cr奥氏体钢的耐蚀能力讨论了Mo、Mn和S含量的影响。特别指出Mn的最大限制等于0.5％，当这种元素在钢中存在时由于后者的蚀斑会降低耐蚀能力。减少钢内锰的百分比，对钢的可锻性有不利影响的硫含量必须同时降低到非常低的数值(低于奥氏体钢的0.002％-0.005％正常数值的0.002％)。
认为其在钢内百分数是重要的其他元素是氮，因为硫化氢腐蚀产生钢的脆裂灵敏度的增大可归因于氮含量超过0.002％。正是这个原因，很容易理解，为什么本技术领域继续研究这个问题试图找到新种类的钢，使之更令人感兴趣并且使用时既有所要求的特性又有合乎需要的制造成本。
发明详述本发明基于作者直觉，亦即改良超级马氏体钢类的机械强度和耐蚀性是可能的，起作用的仅仅是组分中以低量存在元素的量，而不是基本改进主元素的含量和结合这些组分的改良，显然，其次是以半成品和随后以制品(特别是管件)得到钢的热机械转化处理，采用精心控制条件进行的工艺来处理。
申请人发现，可用热处理方式处理本发明超级马氏体钢的制品，这也是本发明目的，热处理后保持以下组成是可行的钢内硫的百分数在0.002％-0.005％的常规范围，Mn量的数值范围0.5％-1％，控制C含量的数值低于0.05％和氮含量是0.06％-0.12％。精确控制钢内存在的C和N的量可允许较高的硫含量而并不损害钢的可锻性。具有本发明组成的钢是自硬型(空气硬化)的，并可从高于奥氏体/铁素体转化点的温度，通过在空气中简单的冷却转化成马氏体。
自然也可使用水中淬火(硬化，hardening)，并非必须的，得到钢的转化。本发明钢在引起碳化铬沉淀的回火热处理后可具有优异的机械强度，还具有良好的韧度，并且可在硫化氢、氯化物和二氧化碳环境，甚至在压力下都能耐蚀斑腐蚀和应力腐蚀，条件是要进一步调理使得Cr、Mo和N满足以下公式(Cr+3.3Mo+16N)≥19特别是用本发明钢经过轧制或挤压制造的管件，在含有硫化氢分压高于0.50巴和氯化钠含量为200g/l的环境下，于甚至超过150℃温度时，仍然可耐应力腐蚀，这些条件已超过众多酸性油井甚至深井中通常发现的条件。
本发明还涉及锻造制品，特别是无缝钢管的制备方法。
按照本发明的基本特征，超级马氏体钢制品的制备方法的特征在于以下步骤(a)制备钢锭或连续浇铸的钢棒，具有以下百分度(ponderal)组成C≤0.05；Cr，12-15；Ni，4-7；Mo，1.5-2；N，0.06-0.12；Mn，0.5-1；Cu＜0.3；P＜0.02；S≤0.005；Al＜0.02；Si≤1；其余是铁和微量杂质；进一步的要求是Cr、Mo和N满足以下公式(Cr+3.3Mo+16N)≥19(b)通过钢锭或钢棒的锻造或轧制进行第一次热变形以便得到半成品；(c)将所述半成品加热到1250-1350℃的范围，通过热轧制或挤压再次变形直至得到所要求形状和尺寸的产品；(d)可选地，在冷却到室温后，将制品进行奥氏体化热处理，将其在880-980℃温度范围保持15-90分钟的时间周期；(e)将制品冷却到低于90℃，然后在560-670℃温度范围保持30-300分钟的时间周期来进行回火热处理。
步骤(d)和(e)的冷却作业既可在空气也可在水中冷却来进行。
下面实施例用来更好地说明本发明，并指出氮含量对按照上述得到和处理的钢特性的作用。
实施例1
制造一种钢锭，具有以下ponderal百分度组成C，0.02；Cr，13.29；Ni，4.75；Mo，1.62；N，0.08；Mn，0.73；Si，0.27；P，0.014；S＜0.002；其余是铁和微量杂质。所得钢锭以锻造热加工成直径等于280mm的钢棒。钢棒之一加热到1280℃，热轧制直至形成直径等于177.8mm，厚度等于10.36mm的管件。
所得管件在空气中放置冷却到室温，然后进行奥氏体化，采取温度等于920℃并保持该温度80分钟，随后空气冷却，继之回火热处理，亦即温度等于620℃保持40分钟。
如此得到的管件按照以下标准进行腐蚀和应力腐蚀试验。
-ASTM G-31一般的腐蚀试验，在氯化钠溶液200g/l和硫化氢分压等于500毫巴以及温度等于150℃。500小时后，测量平均腐蚀速度等于0.056mm/年。
-NACE TM-01-77-90方法A在改进的氯化钠溶液50g/l和0.5％乙酸，硫化氢分压等于50毫巴。测定界限应力，超过界限应力就发生应力腐蚀脆裂，等于屈服应力的85％。
实施例2(对照)如实施例1所述制备钢管件，不同之处在于钢的组成是C，0.02；Cr，11.95；Ni，5.50；Mo，2.06；N，0.04；Mn，0.45；Si，0.18；P，0.019；S＜0.002；其余是铁和微量杂质。
如此得到的管件按照ASTM G-31和NACE TM-01-77-90标准进行腐蚀和应力腐蚀试验，分别得到腐蚀数值等于0.146mm/年和界限应力数值等于屈服应力的30％。
权利要求
1.一种超级马氏体钢，具有以下ponderal百分度组成C≤0.05；Cr，12-15；Ni，4-7；Mo，1.5-2；N，0.06-0.12；Mn，0.5-1；Cu＜0.3；P＜0.02；S≤0.005；Al＜0.02；Si≤1；其余是铁和微量杂质；进一步的要求是Cr、Mo和N的百分度满足以下公式(Cr+3.3Mo+16N)≥19
2.一种超级马氏体钢制品的制备方法，其特征在于以下步骤(a)制备钢锭或连续浇铸钢棒，具有以下ponderal百分度组成C≤0.05；Cr，12-15；Ni，4-7；Mo，1.5-2；N，0.06-0.12；Mn，0.5-1；Cu＜0.3；P＜0.02；S≤0.005；Al＜0.02；Si≤1；其余是铁和微量杂质；进一步的要求是Cr、Mo和N满足以下公式(Cr+3.3Mo+16N)≥19(b)通过钢锭或钢棒的锻造或轧制进行第一次热变形以便得到半成品；(c)将所述半成品加热到1250-1350℃的范围，通过热轧制或挤压再次变形直至得到所要求形状和尺寸的产品；(d)可选地，在冷却到室温后，将制品在880-980℃温度范围保持15-90分钟的时间周期进行奥氏体化热处理；(e)将制品冷却到低于90℃，然后在560-670℃温度范围保持30-300分钟的时间周期进行回火热处理。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于步骤(d)和(e)的冷却作业在空气中进行。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于步骤(d)和(e)的冷却作业在水中进行。
5.一种具有权利要求1组成的超级马氏体钢制品，其特征在于它们通过热轧制得到，并且进行热处理，该热处理包括在880-890℃温度范围进行奥氏体化，随后冷却到低于90℃，和最后在560-670℃温度范围进行回火。
6.根据权利要求5的制品，其特征在于它们是无缝管件。
全文摘要
一种具有高机械强度和耐腐蚀的超级马氏体钢,具有以下百分度组成:C≤0.05;Cr,12—15,Ni,4—7;Mo,1.5—2;N,0.006—0.12;Mn,0.5—1;Cu< 0.3;P< 0.02;S≤0.005;Al< 0.02;Si≤1;其余是铁和微量杂质;进一步的要求是Cr、Mo和N的百分度满足以下公式:(Cr+3.3Mo+16N)≥19。所述钢可得到具有优异的机械强度和耐蚀性特性的制品。
文档编号C22C38/00GK1185182SQ96194161
公开日1998年6月17日 申请日期1996年5月28日 优先权日1995年5月31日
发明者朱思皮·卡米诺, 马辛莫·巴特瑞 申请人:达尔米内股份公司