专利名称：具有优良冲制性能的无取向电工钢薄板及其生产方法
技术领域：
本发明涉及具有绝缘镀层的无取向电工钢薄板及其生产方法，所述的钢板通常用于制造通用电气设备的旋转电机铁芯和小型变压器的铁芯。
除了电绝缘的基本性能之外，还要求无取向电工钢薄板的覆层具有以下各种与冲压和去应力退火相关的性能例如与钢薄板的粘附性、占空因数、耐腐蚀性、可剪切性(slittability)、冲压期间的压模磨损(冲制性)、钢板间的可滑移性、表示去应力退火期间钢板间的粘合程度的粘合抗力、去应力退火后的粘附性和耐腐蚀性等。
虽然已经进行了多年的研究，但是还不能获得满足所有上述性能要求的覆层。例如，树脂基的涂层具有极好的冲制性能，但是在去应力退火期间会被烧掉，另一方面，无机涂层虽不会烧掉，但会因其磨损本质而使其冲制性能很差。因此，出乎意料，只有极少的涂层可市售得到。几乎所有目前在日本可得到的此类涂层，是在特公昭50-15013中所公开的那些涂层，这些涂层通过涂覆一种铬酸盐、一种镁或其它二价金属的氢氧化物以及一种树脂乳化剂的混合物，随后进行烘制得到。该复合无机-有机涂层满足几乎所有上述性能的要求，并且一般称为半有机涂层。
然而，传统的复合无机-有机涂层，全无机涂层和全有机涂层，在采用辊涂机涂布时，需要在约100-600℃烘烤几秒到几十秒。这限制了在生产线上对钢板的高速加工。例如，300m/min或更高的移动速度实际上并不可行，因为这需要很长的烘炉，这就阻碍了生产率提高和成本降低。
另外，在钢表面形成磷酸盐涂层的方法已有很长的历史，据认为该方法在1906年由Coslett提出，并从1915年起由Parker等人加以完善。磷酸盐涂层已用作汽车、电冰箱、洗衣机等使用的钢板的预处理涂层，而且人所皆知它具有下列优良的性能包括防锈性、可加工性、涂料的粘附性和可点焊性。然而，并未研究结晶的锌或其它磷酸盐涂层的绝缘性能、冲制性能、高温退火后的粘合性以及其它的无取向电工钢薄板所需的性能。从特开昭56-81681中得知了一种在电工钢薄板上形成的磷酸盐涂层。该涂层的形成过程如下向磷酸铝或其它溶液中添加胶态二氧化硅、胶态氧化铝、硼酸以及其它物质等，涂布所述的溶液，然后烘烤，但因其冲制性能很差而未得到实际应用。本发明人发现所述涂层的冲制性能很差是因为未获得结晶的涂层。
本发明的目的是使一种无机镀层在短时间内形成并同时解决传统无机覆层冲制性能差的问题，并提供一种具有与传统的半有机涂层所达到的性能相当性能的无取向电工钢薄板。
为了达到这个目的，本发明提供(1)一种具有优良冲制性能的无取向电工钢薄板，其特征在于其具有0.2～5g/m2的结晶磷酸锌镀层作为最外表面层；(2)一种具有优良冲制性能的无取向电工钢薄板，其特征在于其表面上有0.2～5g/m2结晶磷酸锌镀层；(3)一种具有优良冲制性能的无取向电工钢薄板，其特征在于其表面上有5g/m2或更少的一种电镀Zn或Ni层，并且在所述镀层上有一层0.2～5g/m2结晶磷酸锌镀层；(4)一种生产如(1)或(2)所述的具有优良冲制性能的无取向性电工钢薄板的方法，其特征在于包括在无取向电工钢薄板的表面上镀覆0.2～5g/m2的结晶磷酸锌镀层；(5)一种生产如(2)或(3)所述的具有优良冲制性能的无取向电工钢薄板的方法，其特征在于包括在无取向电工钢薄板的表面进行Zn或Ni的电镀，以形成Zn或Ni的电镀层，然后，在所述电镀层上镀覆0.2～5g/m2的结晶磷酸锌镀层；(6)一种根据(1)-(3)中任一项的具有优良冲制性能的无取向电工钢薄板，其特征在于具有如下化学组成，以重量计
C≤0.01％,Si≤4.0％,Al≤4.0％,Mn≤3.5％,P≤0.3％,S≤0.03％,N≤0.01％,B≤0.01％,Nb≤0.01％,Ti≤0.01％,V≤0.01％,Mo≤0.5％,Cu≤2％,Cr≤15％,Ni≤3％,Sn≤0.5％,和余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明有三个重要特征。第一，本发明人发现结晶形态的无机覆层即使不含有机组分也具有显著改善了的冲制性能。第二，所述的无机覆层通过使用磷酸锌而可以大量制得，磷酸锌通常市场上有售并满足无取向电工钢薄板的所有必要性能。第三，本发明人还发现通过用Zn或Ni电镀无取向电工钢薄板，可在极短时间内以稳定态赋予所述钢薄板一种结晶镀层，然后电镀形成磷酸锌。
对所声称的特征作如下具体说明。
最外的表面层必须由结晶磷酸锌组成。磷酸锌晶体以薄片状形态存在，形成不平整的表面，使钢薄板表面与冲模之间为点接触，从而使钢板具有改善了的冲制性能。因此，重要的是Zn镀层是结晶的。相反，传统的无机覆层主要由磷酸镁构成，它是非晶态的或无定形的，不能在钢薄板表面形成晶体，而是形成平整的表面，因而使冲制性能显著恶化。而且还要避免在磷酸锌中引入胶态二氧化硅或其它添加剂，因为这会丧失结晶性。
优选地，本发明的镀层在只含锌或含锌和镍的磷酸溶液中，以钢薄板作为阴极进行电解，通过化学转化快速形成。其它已知的转换方法例如喷涂、浸渍以及辊涂也可使用。
结晶磷酸锌镀层的量限于0.2～5g/m2的范围内。如果所述的量少于0.2g/m2，则电绝缘性能不足，而如果所述的量高于5g/m2，镀层太厚因而不能提供良好的占空因数，这两种情况都会给电气部件的铁芯带来电磁性能上的问题。由结晶磷酸锌涂层组成的最外层决定了电工钢薄板的基本性能包括电绝缘性能和冲制性能，因此，重要的是最外层由磷酸锌形成，而不考虑是否存在电镀的底层或钢薄板的化学组成。在冲压前在钢板表面总是要涂一种油，这对镀层不产生有害影响。
Zn或Ni的底层并不重要，但它们存在时，会在化学转化处理期间提供晶核，并有效地缩短所需的处理时间。采用所述钢薄板作为阴极，在含所述离子的酸溶液中电解，可很容易地形成均匀镀层。要指出的是在最终钢薄板产品中电镀的Zn或Ni的量限于5g/m2或更少。如果所述的量超过5g/m2，电镀的金属会粘在冲模上，导致粘合并恶化冲制性能。具体地说，冲制性能本质上受最终产品的电镀量的影响。当使用镀Zn的底层时，约0.5-1.0g/m2的Zn会因在化学转化处理液中的腐蚀而丧失掉。因此，即使电镀了5.5g/m2的Zn，最终产品沉积Zn的量为5.0g/m2或更少。因腐蚀而损失的量取决于例如pH值、时间和溶液的温度等参数，因而不能简单确定。另一方面，电镀Ni几乎不在溶液中溶解，因而可通过5g/m2或更少的电镀量控制有效的Ni量。也可以使Zn-Ni合金镀，尽管是不经济的。
对本发明的无取向电工钢薄板的化学组成作以下说明。
C含量限于0.01％或更低，而且希望尽可能低。当C含量超过0.01％时，会发生磁性退化问题，造成使用中的电气设备的磁性能劣化。
Si含量应为4.0％或更低。Si能有效提高钢薄板的电阻率，以降低涡流损失，但Si含量必须避免超过4.0％，以防止在冷轧过程中发生断裂以及在冲压电气部件时出现裂纹。
Al含量限于不超过4.0％。与Si相似，Al也能有效提高钢薄板的电阻率，以降低涡流损失，但它的量必须避免超过4.0％，以防止在冷轧过程中发生断裂和在冲压电气部件时出现裂纹。
Mn含量应为3.5％或更低。Mn能有效地提高电阻率，同时改善钢薄板的织构，但应避免Mn含量超过3.5％，以防止在冷轧过程中出现断裂和在冲压电气部件时出现裂纹。
P含量限于0.3％或更低。P能有效降低冲制过程中的剪切下垂(droop)和飞边，但是当含量达0.3％以上时，会导致板坯开裂。
S含量限于0.03％或更低，并希望尽可能地低，因为S形成MnS、CuxS(x约等于1.6)或其它细小的硫化物，它们会妨碍晶体生长和磁畴壁的运动。当S含量超过0.03％时，功率损失就超过了商业上可接受的水平。
N含量限于0.01％或更低。当N含量超过0.01％，在钢板表面会发生鼓肚或“凸泡”。
B含量应为0.01％或更低。B形成BN，以改进磁性能，但当其含量超过0.01％，会导致板坯开裂。
Nb、Ti和V含量应分别为0.01％或更低。Nb、Ti或V形成碳化物和氮化物，增大了磁滞损失，从而劣化了功率损失，特别是它们的含量分别超过0.01％时。
Mo含量应为0.5％或更低。Mo改善了钢薄板的织构，但是当含量超过0.5％时，会增大材料的成本。
Cu含量应为2％或更低。Cu能有效地增大钢薄板的电阻率并降低涡流损失，但应避免其含量超过2％，以防止在热轧过程中发生耳子开裂和出现称为“铜痂”的表面缺陷。
Cr含量应为15％或更低。Cr能有效增大钢板的电阻率以降低涡流损失，但其含量超过15％时，会增大材料的成本。
Ni含量应为3％或更低。Ni有助于改善用于高速转子的钢板的刚度，但当其含量超过3％时，会增大材料的成本。
Sn含量应为0.5％或更低。Sn能有效地改善钢板的织构，但应避免其含量超过0.5％，以防止在热轧过程中发生耳子开裂。
本发明的无取向电工钢薄板可采用任何适宜的已知方法生产。具体地说，采用一种炼钢或熔炼方法提供具有所要求的化学组成的钢的熔体，随后对其进行连续铸造并热轧。对得到的热轧钢带进行退火，冷轧一次或两次后再退火，此后，在该冷轧退火后的钢板上形成如上面详述的镀层。其上带有所述镀层的钢板还可能进一步进行光整冷轧，压缩量为百分之几，如同经常用于生产半成品的无取向电工钢薄板的那样。
通过下列具体实施例对本发明进一步详细描述。
实施例1一种钢板坯含以重量计，0.002％C,3.15％Si,0.7％Al,1.6％Mn,0.01％P,0.001％S,0.001％N,0.0001％B,0.001％Nb,0.002％Ti,0.002％V,0.08％Mo,0.045％Cu,0.05％Cr,0.03％Ni,0.01％Sn和余量的Fe和不可避免的杂质，该钢板在1000℃加热，热轧成1.5mm厚的钢带，在600℃卷取，在氮气环境中1000℃进行30秒的高温带材退火，酸洗，然后冷轧成0.35mm厚的板材。然后该冷轧钢板在氢气气氛中1000℃下进行30秒的退火，此后，在该冷轧退火后的钢板上形成了表1所示的No.1-3中任一种的绝缘镀层。
在No.1中，采用一种市售Ti胶体对这样生产的无取向电工钢薄板进行预处理，然后在含氢氧化锌添加剂的正磷酸盐的水溶液处理液中，以10A/dm2电流密度对其进行1秒的阴极电解，从而形成沉积量为2.5g/m2的磷酸锌镀层。对该钢板表面的扫描电子显微(SEM)分析表明所述的镀层由结晶的磷酸锌构成。
在No.2中，1000公斤无水铬酸、200公斤氢氧化镁、100公斤甘油和700公斤烯酸乳液溶于3000公斤水中形成一种溶液，通过辊涂机将该溶液涂布到钢板上，在400℃的炉温下烘烤30秒。这样形成的涂层具有2.1g/m2的沉积密度。
在No.3中，用辊涂机将磷酸镁水溶液涂布到钢板上，并在700℃的炉温下烘烤30秒。这样形成的涂层具有1.8g/m2的沉积量。
通过测量小型变压器用EI铁芯的66mm宽的E型部件的最大飞边尺寸和确定最大飞边尺寸达到5/100mm时的最小冲制次数(shot)，来评价冲制性能，5/100mm通常被认为是所述的部件在工业生产时可接受的极限。结果示于表1中。应该指出的是冲模由SKD级模具钢制成，在所述的三种情况下，第一次冲压后初始的飞边尺寸为2/100mm。
采用JIS C2550(1992)中所述的测试电工钢薄板的方法测量层间电阻和占空因数。
防锈性能通过在60℃和90％相对湿度下恒温恒温7天测试55×80mm的试样来进行。表1也给出这方面的结果，其中，无锈试样标以“○”，意指“良好的防锈能力”，而试样即使有一点生锈也标以“△”，意指“相对差的防锈能力”。
在40cm/min的焊速下进行了TIG(钨极惰性气体保护焊)可焊性试验，表1给出了结果，其中焊道处无孔或无裂纹的试样标为“○”，意指“良好”。
去应力退火期间钢板之间的粘合程度通过在氮气气氛中750℃下对由100个E型铁芯冲压片组成的叠层进行2小时装箱退火来测试，结果示于表1中，其中即使一片钢片发生粘合的试样以“X”表示，意指“差的抗粘合性”，而无粘合部件的试样用“○”表示，意指“良好的抗粘合性。”表1
*抵抗去应力退火期间发生粘合的能力。
正如表1所示，根据本发明的试样No.1，其中的镀层在短时间内形成，该试样与具有传统半有机涂层的试样No.2相比，性能相当或更优。试样No.3是一个具有磷酸镁涂层的对比试样，具有极差的冲制性能。爱泼斯坦(Epstein)检测表明所有试样No1-3具有良好的磁性能W15/50=1.8w/kg。
实施例2一种钢板坯含以重量计，0.005％C,0.15％Si,0.002％Al,0.2％Mn,0.08％P,0.006％S,0.003％N,0.0002％B,0.003％Nb,0.003％Ti,0.002％V,0.003％Mo,0.025％Cu,0.03％Cr,0.06％Ni,0.04％Sn以及余量的Fe和不可避免杂质，将其在1200℃加热，热轧成2.5mm厚的钢带，在600℃卷取，酸洗，然后冷轧成0.50mm厚的钢板。
随后，该冷轧钢板在氢气气氛中700℃下退火30秒，此后，对于概述于表2的样品N0.1-6中任一个而言，均在冷轧退火后的钢板上形成了绝缘镀层。
用与实施例1中相同的方法评价了其性能，结果也示于表2。
表2
采用市售Ti胶体对冷轧的退火钢板或无取向电工钢薄板进行预处理以在样品No.1-6上形成绝缘涂层，然后在一种含氢氧化锌添加剂的正磷酸盐的水溶液处理液中，在10A/dm2电流密度下对其进行不同时间0.1～3秒的阴极电解处理，以形成具有不同镀覆量的磷酸锌镀层，如表2中所示，镀覆的量由化学分析确定。
正如表2所示，镀覆量少于0.2g/m2时因量太少而不能提供良好的层间电阻和良好的冲制性能。另一方面，镀覆量超过5g/m2会劣化占空因数。鉴于冲制性能随无取向电工钢薄板的组成而显著变化，因而还应注意到对于0.15％Si系列无取向电工钢薄板，当具有与实施例1中所使用的相同的半有机涂层时，其冲制性能为1,200,000冲次(shot)。
对钢板表面进行扫描电子显微(SEM)观察，结果表明所有试样No.1-6中的镀层都由结晶磷酸锌组成。
实施例3为了进一步改善形成镀层的反应速度，本发明人进行了不同的研究并发现，在采用磷酸溶液处理之前，通过电镀Zn或Ni可增大反应速度。
在实施例2中制备的冷轧退火后的钢板上，形成了概述于表3中的试样No.1-6的绝缘镀层。
采用与实施例1相同的方法对其性能进行评价，结果也示于表3中。
表
>*注涂布磷酸锌后剩余的锌的沉积量对于试样No.1-5，以钢板作为阴极，在0.1秒的固定时间内，在10-50A/dm2范围的不同电流密度下，对钢板进行了电镀Zn处理，以便为如表3所示的最终的镀覆磷酸锌的钢板提供不同Zn沉积量的镀层，随后用市售Ti胶体对其进行预处理，此后，在不同的电解时间内，在含氢氧化锌添加剂的正磷酸溶液的处理液中，进一步对所述钢板进行阴极电解处理，从而形成平均沉积量为2.5g/m2磷酸锌镀层。
对于试样No.6，处理方法与上面所述的相同，只是所采用的是镀Ni而不是镀Cr。
正如表3所示，在本发明所述的范围内采用镀Cr或镀Ni，可以缩短处理时间，并同时保证良好的性能。
对钢板表面进行的扫描电子显微(SEM)观察表明所有试样No.1-6中的镀层由结晶的磷酸锌组成。
如本文所述，本发明使得一种无机镀层可在短时间内形成，并提供一种具有与传统的半有机涂层所达到的性能相的无取向电工钢薄板。
权利要求
1．一种具有良好冲制性能的无取向电工钢薄板，其特征在于具有作为最外表层的0.2-5g/m2的结晶的磷酸锌镀层。
2．一种具有良好冲制性能的无取向电工钢薄板，其特征在于其表面具有0.2-5g/m2的结晶磷酸锌镀层。
3．一种具有良好冲制性能的无取向电工钢薄板，其特征在于其表面具有5g/m2或更少的电镀Zn或电镀Ni层，并在该层上有0.2-5g/m2的结晶磷酸锌镀层。
4．一种生产根据权利要求1或2的具有良好冲制性能的无取向电工钢薄板的方法，其特征在于包括在一种无取向电工钢薄板上镀覆0.2-5g/m2的结晶磷酸锌镀层。
5．一种生产根据权利要求2或3的具有良好冲制性能的无取向电工钢薄板的方法，其特征在于包括在一种无取向电工钢薄板的表面上电镀Zn或电镀Ni，以形成Zn或Ni的电镀层，然后，在该层上镀覆0.2-5g/m2的结晶磷酸锌镀层。
6．一种根据权利要求1-3中任一项的具有良好冲制性能的无取向电工钢薄板，其特征在于其组成为以重量计，C≤0.01％,Si≤4.0％,Al≤4.0％,Mn≤3.5％,P≤0.3％,S≤0.03％,N≤0.01％,B≤0.01％,Nb≤0.01％,Ti≤0.01％,V≤0.01％,Mo≤0.5％,Cu≤2％,Cr≤15％,Ni≤3％,Sn≤0.5％,和余量的Fe和不可避免的杂质。
全文摘要
一种有着良好冲制性能的无取向电工钢薄板,其具有作为最外表面层的或是在钢板表面的0.2—5g/m
文档编号C23C22/00GK1225396SQ98125400
公开日1999年8月11日 申请日期1998年12月22日 优先权日1997年12月22日
发明者岛津高英, 新头英俊, 佐藤浩明 申请人:新日本制铁株式会社