专利名称：一种从含钒矿石焙烧料中提钒的浸出方法以及在石煤空白焙烧－直接浸取提钒工艺中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从石煤或其他含钒矿石中提取五氧化二钒的方法。
石煤中钒主要赋存于粘土矿物之中，化学式可视为K＜1(Al，V)2(OH)2[AlSi3O10]nH2O。这类矿物在高温通风条件下焙烧，高价钒的氧化物与各种金属元素的氧化物生成相应的钒酸盐类，其中K、Na的钒酸盐可溶于水，其余钒酸盐可溶于酸和碱。利用这一特性，国内外进行了多种石煤提钒的试验，有部分已应用于工业化生产。目前国内外提钒最普遍的方法是钠化法，即用一种或几种钠盐与矿石混合焙烧，生成能溶于水的钒酸钠，再用水或酸或碱溶解浸出，然后用铵盐沉钒法，使钒以钒酸铵或多钒酸铵的形式沉淀，最后将沉淀物灼烧制得五氧化二钒产品。这类方法存在的主要问题有(1)钠盐消耗量大，生产成本高，每吨五氧化二钒需耗工业食盐30吨左右；(2)焙烧过程中产生大量的HCl、Cl2、SO2、SO3等有害气体，污染环境，腐蚀设备；(3)平窑占地面积大，不利于机械化生产，需要的生产人员多，劳动强大，劳动效率低；(4)工艺流程冗长复杂，设备投资巨大，既费时又费力费工。(5)粉碎粒度过细，浸取液中悬浮物多，固液分离困难，影响钒的回收率。钒的总回收率一般不超过46％。
湖南省安化县东坪钒冶炼厂研究出了一种低盐掺钙焙烧—常温稀酸浸出—萃取提钒工艺(专利申请号96118450.7)，与传统工艺相比前进了一大步，环境污染大为减少，生产成本大为降低，但因仍需加盐焙烧，传统工艺的缺陷该方法也不同程度地存在，废气、废水排放量仍然很大，没有从根本上改变环境污染问题。湖南省怀化双溪钒厂和湖南省煤炭科学研究所共同完成的石煤无盐焙烧—稀酸浸出—溶剂萃取提钒工艺，因其对矿石有特殊要求，不宜普遍推广；同时单用酸浸取，需加碱中和，增加了无谓消耗；还因矿石需经脱炭—球磨—成球—平窖焙烧等多道工序处理，经过了二次焙烧，消耗大量人力、物力、电热能源，致使设备投资和维护以及生产成本增加。浙江化工研究院采用石煤酸浸—中间盐法提取五氧化二钒工艺，因每吨五氧化二钒产品耗浓硫酸30余吨，成本高且工艺复杂，未能实现工业化生产。中国地质大学北京研究生部进行过石煤不掺添加剂，在800～820℃氧化焙烧，焙砂加碱浸取，用萃取法从浸取液中回收钒的小试，因该工艺焙烧条件苛刻，不易实现工业化生产。
上述提钒工艺在浸出过程中，大都是单独用酸浸或单独用碱浸，单独用酸或碱浸出后，需要另外用相当数量的碱成酸中和，增加了酸碱消耗量，成本自然会高。
本发明的目的在于提供一种降低酸碱消耗量、降低生产成本的从含钒矿石焙烧料中同时采用酸碱静浸提钒的方法。
本发明的目的还在于提供一种石煤空白焙烧—酸、碱直接浸出提钒的方法。该方法适应性广，无氯化氢气体污染，减少了废水污染，简化了工艺流程，节省了设备投资，降低了生产成本，提高了钒的回收率。
为了达到上述目的，本发明的技术解决方案是一种从含钒矿石焙烧料中提钒的浸取工艺，其浸出方式为将含钒矿石氧化脱炭后的焙烧料，分别放入两组防腐池中，一组加酸静浸，另一组加碱静浸，然后将酸浸液和碱浸液混合中和并净化除杂。
上述技术解决方案中所用酸为硫酸，其加入量为焙烧料重量的2～15％；所用碱为烧碱，其加入量为焙烧料重量的1～10％。
为了达到上述另一目的，本发明的技术解决方案是一种石煤空白焙烧—酸、碱浸出提钒的方法，将石煤破碎，投入立窑中焙烧，在800～1100℃温度条件下一步完成氧化与脱炭过程，使致密的矿石变得多孔、疏松，将低价态的钒氧化成高价态的钒，改善矿石的渗透性和钒的易溶性。将脱炭后的焙烧料粉碎成粗颗粒状，分别放入两组防腐池中，一组加酸静浸，另一组加碱静浸，然后将酸浸液和碱浸液混合中和至PH6～9，加入絮凝剂净化除杂并过滤，最后用萃取法或离子交换法制得五氧化二钒。
本技术解决方案中将石煤破碎成10～60mm＞80％块片后投入圆柱形立窑中焙烧，在800～900℃温度条件下一步完成氧化与脱炭过程，脱炭率达到95％以上。
本技术解决方案中焙烧料粉碎成5～30mm＞80％的粗颗粒。
本技术解决方案中所用的酸为硫酸或盐酸溶液或硫酸与盐酸的混合酸液；所用碱为烧碱或碳酸钠溶液或者烧碱与碳酸钠的混合碱溶液。
本技术解决方案中所用的酸为硫酸溶液，其加入量控制在硫酸含量为焙烧料重量的2～15％，最好为6～8％。
本技术解决方案中所用的碱为烧碱溶液，其加入量控制在烧碱含量为焙烧料重量的1～10％，最好为4～6％。
本技术解决方案中所用的硫酸为稀硫酸，所用碱为烧碱溶液，加入的方法是分别均匀淋洒在两组焙烧料上，让焙烧料吸收至饱和状态，即其淋洒量控制在硫酸含量达到焙烧料重量的6～8％，烧碱含量达到焙烧料重量的4～6％，在常温至100℃温度条件下保持0.5～6小时，然后加入常温～100℃的清水至固液比1∶1，静浸8～72小时，在静浸过程中，酸浸液、碱浸液分别循环转换1～3次。
本技术解决方案中稀硫酸淋洒量控制在硫酸含量达到焙烧重量的6～8％，液碱淋洒量控制在烧碱含量达到焙烧料重量的4～6％，在常温条件下保持2～3小时，然后加入常温的清水至固液比1∶1，静浸48小时，在静浸过程中，酸浸液和碱浸液分别循环转换1次，即每24小时循环转换1次。
本技术解决方案中酸、碱静浸完成之后，将酸、碱两种浸出液排出，再用清水静浸洗涤，固液比仍为1∶1，每天换一次清水，连续换水3次，酸、碱浸出液和第1次两种水浸洗涤液转入后续工序处理，第2、3次水浸洗涤液返回作下批焙烧料酸、碱静浸和第1次水浸洗涤的用水。
本技术解决方案中将酸浸液、碱浸液和两种第一次水浸洗涤液放入防腐池中混合，中和至PH7～8.5，然后加入硫酸铝和聚丙烯酰胺絮凝剂沉淀杂质并过滤，将滤渣焙烧后返回到焙烧料中继续浸取。
下面结合附图
和实施例对本发明的具体工艺步骤作详细说明。
附图为本发明的工艺流程图。
1、石煤空白焙烧。将石煤用颚式破碎机破碎，80％以上的石煤破碎至5～100mm，最好粒度为10～60mm，然后投入圆柱形立窑中，立窑内径为2米，高10米。立窑上部为预热区，主要作用是脱掉石煤中的硫和水分并将石煤预热加温。中部为脱炭氧化区，是石煤矿石焙烧的主要部位，其间设置有搁管，炉子中心温度控制在800～1100℃，最佳为800～900℃，控制脱炭率达95％以上。下部为冷却区，中部焙烧料放至下部后，通过下面进入的冷空气将其温度降至750℃以下。中部矿石在焙烧过程中，五价钒的氧化物可与K、Al、Fe、Ca、Mg、Mn等金属元素的氧化物生成多种钒酸盐，同时将低价钒(V+3、V+4)氧化成高价钒(V+5)。
2、酸、碱浸出。将破碎至5～30mm＞80％的焙烧料分别投入两组防腐池中，一组均匀淋洒浓度为40％的稀硫酸，一组均匀淋洒浓度为35％的液体烧碱(硫酸和烧碱溶液的浓度按焙烧料吸收溶液的多少来定)，让焙烧料吸收酸、碱溶液至饱和状态，即其淋洒量控制在硫酸含量为焙烧料重量6～8％，烧碱含量为焙烧料重量4～6％为宜，在常温至100℃温度条件下保持0.5～6小时，然后加入常温～100℃的清水至固液比1∶1，静浸8～72小时。在浸出过程中，酸、碱浸出液分别循环转换1～3次。然后分别将酸、碱两种浸出液排出，再用清水静浸洗涤，固液比仍为1∶1，每天加换一次清水，连续换水3次，酸、碱浸出液和第1次水浸洗涤液转入后续工序处理，第2、3次水浸洗涤液返回作下批焙烧料酸、碱静浸和第1次水浸洗涤的用水，以减少酸碱消耗和提高浸出率。酸、碱浸出过程中，焙烧料中的五价钒进入溶液并生成稳定的钒氧基化合物。
3、酸、碱浸出液混合中和并净化除杂。将酸浸液、碱浸液和两种第1次水浸洗涤液放入防腐池中混合中和至PH6～9，最好是PH7～8.5，加入硫酸铝和聚丙烯酰胺絮凝剂帮助加快沉淀杂质并过滤，将滤渣焙烧后返回到焙烧料中继续浸出，可进一步提高钒的回收率。
在浸出过程中，杂质元素Fe、Al、Si、P、As等不同程度随钒一起进入溶液，在PH6～9条件下，絮凝剂使Fe、Al加速水解生成氢氧化物胶体，溶液中的Si、P、As等杂质也被吸附产生共沉淀物而被除去。
4、萃取、反萃取。将净化的含钒溶液用硫酸调节PH2.5左右，然后进行萃取，萃取有机相各组份的体积比(R3NH)2SO4为6～10％、混合醇为3～5％、煤油为85～91％，萃取率可达99％以上。用15～25％的碳酸钠进行反萃取，得到高浓度的钒溶液，反萃取率可达99％以上。
5、钒溶液纯化。将已浓缩富集的含钒溶液用盐酸或氨水调节PH7～7.5，加入适量的双氧水经过加温、过滤，得到清亮纯净的钒溶液。
6、沉淀偏钒酸铵。在搅拌条件下向已纯化的钒溶液中加入过量的精制氯化铵溶液，使之生成偏钒酸铵沉淀。经过滤、洗涤、离心甩干得到高纯度的偏钒酸铵结晶。
7、灼烧。将偏钒酸铵置于灼烧筒中，在300℃左右的温度条件下，缓慢分解1～2小时，再升温至550℃±50℃灼烧得到纯度为99％以上的五氧化二钒产品。
本发明也可以采用离子交换法提取五氧化二钒。
为了完善本发明的各项技术指标，进行了大量试验，现将部分试验结果列表如下表1硫酸、烧碱用量对浸出率的影响
天，反应器的洗涤再需要0.5天，在15.5天内只能进行5次分批培养。与此相比，本发明的根霉MK96-1156即使9次反复分批培养仍具有优良的生产性，与这种已知的方法相比具有大约1.5倍的乳酸生产性，收率非常高。另外，在该反复分批培养中，由于前培养只进行最初的一次即可，与以前分批培养中每次都必须调制前培养液相比，可以大幅度降低劳动成本。表4
<p>本发明由于采用空白焙烧一步实现氧化和脱发直接酸、碱浸出工艺与现有技术比，具有以下特点(1)环境效益好。无盐焙烧根治了烟气中氯化氢和氯气的严重污染。(2)简化了工艺。一次性氧化脱炭，直接浸取，节省了原有工艺脱炭—球磨—成球—平窑焙烧等多道工序，节省了大量的设备投资、设备维护、生产人员的费用开支，降低了生产成本。建成一个同等规模的钒厂，节省投资50％以上，建厂时间和生产人员减少50％以上，生产效率成倍增长。(3)优化了工艺。酸碱同时浸出中和，既将焙烧料中的钒浸出，又节约了无谓的酸碱消耗，采用常温静浸可省去搅拌设备和蒸汽锅炉，提高了浸液质量，进一步降低了生产成本。(4)主要技术指标先进。焙烧酸浸转浸率可达64％以上，焙烧碱浸转浸率70％以上，五氧化二钒总回收率60％以上，产品质量达到冶金99级以上。每吨产品消耗硫酸7吨左右，消耗烧碱4.5吨左右，生产成本约3.0万元/吨。(5)对矿石无特殊要求，适应性广。
权利要求
1.一种从含钒矿石焙烧料中提钒的浸取方法，其特征在于将氧化脱炭后的含钒矿石焙烧料，分别放入两组防腐池中，一组加酸静浸，一组加碱静浸，然后将酸浸液和碱浸液混合中和并净化除杂。
2.根据权利要求1所述的提钒浸取方法，其特征在于所用酸为硫酸，其加入量为焙烧料重量的2～15％；所用碱为烧碱，其加入量为焙烧料重量的1～10％。
3.一种采用权利要求1所述浸取方法的石煤空白焙烧—直接酸、碱浸出提钒工艺，其特征在于将石煤破碎，投入立窑中焙烧，在800～1100℃温度条件下一步完成氧化与脱炭过程，将脱炭后的焙烧料粉碎成粗颗粒状，分别放入两组防腐池中，一组加酸静浸，另一组加碱静浸，然后将酸浸液和碱浸液混合中和至PH6～9，加入絮凝剂净化除杂并过滤。
4.根据权利要求3所述的提钒工艺，其特征在于将石煤破碎成10～60mm块片后投入圆柱形立窑中焙烧，在800～900℃温度条件下一步完成氧化与脱炭过程，脱炭率达到95％以上。
5.根据权利要求3所述的提钒工艺，其特征在于焙烧料粉碎成5～30mm＞80％的粗颗粒。
6.根据权利要求3、4或5所述的提钒工艺，其特征在于所用的酸为硫酸溶液，其加入量控制在硫酸含量为焙烧料重量的2～15％。
7.根据权利要求6所述的提钒工艺，其特征在于硫酸含量为焙烧料重量的6～8％。
8.根据权利要求3、4或5所述的提钒工艺，其特征在于所用碱为烧碱溶液，其加入量控制在烧碱含量为焙烧料重量的1～10％。
9.根据权利要求8所述的提钒工艺，其特征在于烧碱含量为焙烧料重量的4～6％。
10.根据权利要求3、4或5所述的提钒工艺，其特征在于所用的酸为稀硫酸，所用碱为烧碱溶液，加入的方法是将酸、碱液分别均匀淋洒在两组焙烧料上，让焙烧料吸收至饱和状态，即淋洒量控制在硫酸含量达到焙烧料重量的6～8％，烧碱含量达到焙烧料重量的4～6％，在常温至100℃温度条件下保持0.5～6小时，然后加入常温～100℃的清水至固液比1∶1，静浸8～72小时，在静浸过程中，酸浸液、碱浸液分别循环转换1～3次。
11.根据权利要求10所述的提钒工艺，其特征在于在两组焙烧料中分别淋洒入稀硫酸、液碱后，在常温下保持2～3小时，然后加入常温下的清水至固液比1∶1，静浸48小时，在静浸过程中，酸浸液、碱浸液分别循环转换1次，即每24小时循环转换1次。
12.根据权利要求10所述的提钒工艺，其特征在于酸、碱静浸完成之后，将酸、碱两种浸出液排出，再用清水静浸洗涤，固液比仍为1∶1，每天加换1次清水，连续换水3次，酸、碱浸出液和第1次两种水浸洗涤液转入后续工序处理，第2、3次水浸洗涤液返回作下一批焙烧料的酸、碱浸出液和两种第1次水浸洗涤液的用水。
13.根据权利要求12所述的提钒工艺，其特征在于将酸浸液、碱浸液和两种第1次水浸洗涤液放入防腐池中混合，中和至PH7～8.5，然后加入硫酸铝和聚丙烯酰胺絮凝剂沉淀杂质并过滤，将滤渣焙烧后返回到焙烧料中继续浸取。
14.根据权利要求3所述的提钒工艺，其特征在于所用酸为盐酸溶液，所用碱为碳酸钠溶液。
15.根据权利要求3所述的提钒工艺，其特征在于所用酸为硫酸与盐酸的混合溶液。所用碱为烧碱与碳酸钠的混合溶液。
全文摘要
本发明公开了一种从含钒矿石焙烧料中提钒的浸出方法及其在石煤空白焙烧—直接浸取提钒工艺中的应用。其主要特点是将石煤破碎投入立窑中焙烧,在800～1100℃温度下一步完成氧化脱碳过程,将焙烧料粉碎成颗粒状,分别放入两组防腐池中,一组加酸静浸,另一组加碱静浸,然后将酸碱浸出液混合,中和至pH6～9,加入絮凝剂净化除杂。这种工艺消除了Cl
文档编号C22B3/00GK1254023SQ9911542
公开日2000年5月24日 申请日期1999年6月12日 优先权日1999年6月12日
发明者谌东开, 谌建开, 罗振先 申请人:湖南省安化县碳化硅厂