是600°C，而LCVD的沉积温度阔值是250°C。该在此证明采用LCVD中的激光共振激 发的确可W大幅度降低GaN的沉积温度，比较MOCVD工艺具有显著的优越性。
[0111] 从图5还可W看出，随着基体温度从250°C升高到600°C，（0002)面的峰值强度也 升高，该意味着GaN晶体薄膜的质量也随着衬底温度的升高而升高。此外，60(TC下沉积的 GaN薄膜中，可W观察到2 0角度86°的衍射峰，该个（0004)面上GaN衍射峰值也可W证 明C轴取向的GaN膜层存在。
[0112] 采用X射线衍射仪的巧角度扫描功能（XRD (p-scan)可W确定不同温度下LCVD 生长的GaN薄膜相对于藍宝石衬底平面的偏转程度，相关结果如图7所示。9扫描所采用 的平面是藍宝石的（11-20)面和GaN膜的（10 - 11)面。由该图可见，对于在250°C-600°C 生长的所有GaN薄膜而言，衍射峰的位置都是间隔60°，该进一步证明了GaN是从藍宝石 晶体外延生长的晶体膜，并具有密排六方结构。此外，图7还可W看出GaN薄膜的晶胞相对 于藍宝石晶体有一个大约30°的旋转，该是由于GaN晶体与藍宝石晶体之间存在一个很大 的晶格错配度。
[0113]根据X射线衍射谱狂RD)，GaN晶体（0002)面衍射峰中2 0位置及最大值半宽度 (FWHM)见表1。（0002)面衍射峰的半宽度可W反映螺旋位错和混合位错的晶格崎变。根据 表1的结果，600°C下LCVD工艺沉积GaN薄膜（0002)面的半宽度值为0. 18°，而相同温度 下传统MOCVD沉积的GaN薄膜（0002)面的半宽度值为0. 20°，说明采用LCVD方法沉积的 GaN薄膜的错配度小于传统的M0CVD，即采用共振激发畑3可W使GaN膜层质量改善。此外， 由表1还可W看出，随着沉积温度从250°C增加到600°C，GaN薄膜（0002)面衍射峰的半宽 度单调减少，说明GaN薄膜的质量在不断提高。该是由于随着晶体生长温度的不断提高，扩 散障碍不断减少，Ga与N原子的扩散速率不断提高。
[0114] 采用激光共振激发NHs的另外一个优势是可W提高GaN薄膜的均匀性及表面形 貌。如图8所示，采用LCVD沉积GaN薄膜的晶粒均为密排六方结构，具体数值见表1。当衬 底温度达到600°C，六边形小岛的横向尺寸显著增加。由于小岛之间的合并，600°C下LCVD 沉积的GaN膜层非常平。相对而言，600°C下采用MOCVD沉积的GaN薄膜表面呈六角丘陵 状，虽然颗粒直径较低温下粗大，但由于GaN小岛成长过程中的彼此不断吞并过程，使得其 表面粗趟度较低（见图8 (巧）。此外，采用MOCVD方法沉积GaN薄膜，其温度阔值是600°C， 低于该一温度就得不到GaN薄膜，如图8(e)所示。该与XRD分析结果相一致。
[0115] LCVD技术带来的另一个优势是GaN膜层的沉积速度大幅度提高。由表1可W看 出，当沉积温度从250°C增加到600°C时，沉积速度从0. 15ym/h增加到12ym/h，后者大约 是同样温度下MOCVD工艺的?4. 6倍（相同条件下大约?2. 6ym/h)。此外，与其它研究条 件下GaN膜层的生长速率相比（MBE:?1ym/h;M0CVD:?4ym/h)，由于LCVD沉积过程中 激光共振激发大幅度激活了畑3分子，的确使得GaN的生长速率大幅度提高。
[0116] LCVD生长GaN薄膜还有一个大的优势是Ga:N原子配比比更接近1，杂质比更低。 图9是600°C下分别采用LCVD和MOCVD制备的GaN薄膜电子能谱成分分析，可见LCVD制 备的GaN薄膜中氮原子、嫁原子的化学配比比MOCVD工艺更接近于1，进一步证明了激光共 振激发畑3分子在促进NH3分子的分解、增加活性氮原子浓度方面发挥了重要的作用。氮 原子浓度的增加进一步证明了LCVD工艺GaN的生长速率为什么比MOCVD高出很多。特别 是LCVD制备的GaN薄膜中C，0和Si等杂质含量显著减少。该是因为在传统的MOCVD工艺 中，由于缺乏足够的活性氮原子及相关的中间化合物，Ga原子容易与杂质元素起反应。而 LCVD中特定激光波长引起NHs的共振激发，大幅度增加了活性氮原子及相关中间产物的数 量，可W大幅度减少膜层生长过程中的杂质含量，GaN岛状晶粒因此可W长的更大，晶化程 度更好，更加容易合并成大的晶粒并得到平整的表面（见图8 (d))。虽然电子能谱分析只是 一个半定量分析方法，但是该已经足W说明LCVD和传统的MOCVD两种工艺之间的差距。
[0117] 表1不同沉积温度下膜层沉积的主要技术参数 [011引
【主权项】
1. 一种激光辅助低温生长氮化物材料的方法，将由惰性运载气体运载的非氮元素的前 驱体蒸汽和活性氮源前驱体气体分别输送到反应腔室内温度为250°C至800°C的衬底材料 处，利用波长与活性氮源分子键共振波长相等的激光束作用于活性氮源气体，使激光能量 直接禪合至活性氮源分子NH键，加速NH键的断裂，提供充足的活性氮源，从而使非氮元素 与活性氮源发生化学反应，沉积第III族氮化物膜层材料，持续作用直到沉积物达到所需 厚度。
2. 根据权利要求1所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，该方法的具体实现过 程为；第1步，将衬底置于反应腔室内； 第2步，将反应腔室抽真空，并将衬底的温度加热到250-800°C的某一温度； 第3步，采用运载气体将非氮元素前驱体的蒸汽，与活性氮源的前驱体混合后输送到 反应腔室内衬底材料表面附近，并使工作气压为1至300Torr ; 第4步，将波长可调谐激光器的输出波长调谐到与活性氮源分子的一个振动模式相匹 配，使激光束和混合气体相互作用，加速NH键的断裂，提供丰富的活性氮源； 第5步，非氮元素前驱体分解出的活性物质与活性氮源发生化学反应，沉积氮化物膜 层材料；第6步，持续沉积使得膜层达到所需厚度。
3. 根据权利要求1或2所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，其特征在于，活性 氮源前驱体气体与非氮元素的前驱体蒸汽的体积比为600:1 - 4000 ;1。
4. 根据权利要求1或2所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，其特征在于，激光 束沿着衬底表面平行方向入射，光斑中轴至衬底距离为10-50mm。
5. 根据权利要求1或2所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，其特征在于，所述 非氮元素的前驱体为S甲基嫁TMGa，S甲基侣TMA1，S甲基铜TMIn和S甲基棚TMB。
6. 根据权利要求1或2所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，其特征在于，运载 气体为氮气，活性氮源前驱体气体为N&，非氮元素的前驱体蒸汽与运载气体的体积比大约 为 1 ;6-1 ;50。
7. 根据权利要求1或2所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，其特征在于，非氮 元素的前驱体蒸汽与运载气体的体积比大约为1 ;6-1 ;50 ;反应腔室内活性氮源前驱体气 体与非氮元素的前驱体蒸汽的体积比为600:1 - 4000 ;1。
8. 根据权利要求1或2所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，其特征在于，所述 衬底材料为藍宝石、单晶娃、侣酸裡、嫁酸裡、碳化娃或者其它功能材料。
9. 根据权利要求1或2所述的激光辅助低温生长氮化物材料的方法，其特征在于，所 述温度优选为250-600°C ;所述光斑中轴至衬底距离优选为20-30mm，所述工作气压优选为 80- 120Torr〇
10. -种激光辅助低温生长氮化物材料的装备，包括真空反应腔、气体预混合腔、激光 器和移动机构；真空反应腔上设置有激光入射窗口和激光出射窗口；激光器的出光口、光 斑调节器、激光入射窗口和激光出射窗口依次位于同一光路上，激光出射窗口处安装有激 光功率计；加热器位于真空反应腔内，加热器表面用于放置衬底；气体预混合腔安装在真 空反应腔的上面，气体预混合腔的进气端分别与前驱体与运载气体的进气管、氮源进气管 连接，出气端与送气管的一端连接，送气管的另一端伸入真空反应腔内的衬底附近；所述移 动机构用于激光束与衬底产生相对移动，W使得沉积物能够在大面积衬底表面均匀沉积， 并达到所需厚度。
11.根据权利要求10所述的激光辅助低温生长氮化物材料的装备，其特征在于，所述 移动机构为位于真空反应腔内的=维移动平台，所述加热器位于=维位移平台的工作台面 上；或者所述移动机构由固定反射镜和可移动扫描反射镜构成，所述固定反射镜与光斑调 节器的光轴成45度角放置，所述可移动扫描反射镜位于激光入射窗口处，并与固定反射镜 平行放置，由所述激光器射的激光束通过光斑调节器后，光斑直径调节到所需要尺寸大小 的平行光斑，然后通过固定反射镜，入射到所述可移动扫描反射镜的反射面，然后通过所述 激光入射窗口进入真空反应腔。
【专利摘要】本发明公开了一种激光辅助低温生长氮化物材料的方法及装备，该方法将非氮元素的前驱体蒸汽和活性氮源前驱体气体分别输送到反应腔室内温度为250至800℃的衬底材料处，利用波长与活性氮源分子键共振波长相等的激光束作用于活性氮源气体，使激光能量直接耦合至活性氮源气体分子，加速NH键的断裂，提供充足的活性氮源，使非氮元素与活性氮源发生化学反应，沉积第III族氮化物膜层材料，持续作用直到沉积物覆盖整个衬底并达到所需厚度。装备包括真空反应腔、气体预混合腔、波长可调谐激光器和移动机构。本发明在提高活性氮源利用率和减少环境污染的基础上，实现低温环境下氮化物膜层材料的大面积、快速和高质量生长。
【IPC分类】C23C16-34, C23C16-48
【公开号】CN104532211
【申请号】CN201410562767
【发明人】曾晓雁, 陆永枫, 郭连波
【申请人】华中科技大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年10月18日