一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法
【专利摘要】一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法，涉及金属透明薄膜电极的制备。提供可有效改善Cu纳米丝电极的抗氧化性和光电特性的一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法。制作Cu纳米丝薄膜电极；在Cu箔上低温生长石墨烯；调控Cu纳米丝的真空熔点；在Cu纳米丝网络上包裹石墨烯碳膜。采用铜箔胶囊将样品密封，利用磁力杆严格控制样品的固化时间和反应时间的方法，可使得Cu纳米丝在中高温度下保持形貌稳定，并完成包裹石墨烯碳膜后的迅速降温退火处理，使得石墨烯碳膜得以在有效时间内均匀包裹在Cu纳米丝的整个侧壁表面，形成同轴型的包裹结构。
【专利说明】一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属透明薄膜电极的制备，特别是涉及一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法。
【背景技术】
[0002]透明电极在平板显示、触摸屏、OLED、LED、智能窗以及太阳能电池等设备的导电层中存在广泛的应用。传统的透明电极一般采用ITO、AZO等，这些电极材料往往由于制作工艺复杂，条件苛刻而价格昂贵。随着电子技术的发展，未来对透明导电电极的需求将与日俱增。并且，由于人们对器件的柔性特性提出了一定要求，使得研究者们逐渐开始探究一些新材料，例如碳纳米管、石墨烯等。但是，这些材料做成的透明导电薄膜一般具有较高的方阻和透光率比，因此还不适用于大多数的实际应用。近期，人们发现金属纳米线，例如Cu纳米丝和Ag纳米线通过压印法形成的透明导电薄膜具有优异的性能，可以和ITO相比拟。
[0003]在Cu纳米丝的稳定性研究中，人们发现它有很好的机械稳定性，弯折1000次以上仍保持性能不变(A.R.Rathmell et al.，Adv.Mater.23，4798 (2011))，但放在空气中却很容易氧化使得电阻变大(H.Z.Guo et al.，Sc1.R印.3，2323(2013))。因而Cu纳米丝的易氧化问题亟需解决。为了达到抗氧化效果，有些研究组尝试在Cu纳米丝外面包裹Ni，虽然裹上Ni后的Cu纳米丝电学稳定性和抗氧化性能得到提升，但是随着Ni的包裹的浓度升高，Cu纳米丝的电阻也越来越大。
【发明内容】
[0004]本发明的目的旨在针对现有的Cu纳米丝存在氧化等问题，提闻可有效改善Cu纳米丝电极的抗氧化性和光电特性的一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法。
[0005]本发明包括以下步骤:
[0006]I)制作Cu纳米丝薄膜电极:将化学法合成的Cu纳米线超声分散在正己烷中，通过真空抽滤将Cu纳米线沉积在硝酸纤维素膜上形成薄膜，将沉积有Cu纳米线薄膜的硝酸纤维素膜覆盖在基底上；
[0007]2)在Cu箔上低温(700°C ±30°C )生长石墨烯:将Cu箔折置入石英舟，再推入CVD反应腔加热温区，将CVD反应腔内气压抽真空，然后对石英反应腔加热，通入H2,进行表面去氧化物处理后，同时通入H2和CH4进行反应，反应结束后取出Cu箔，对Cu箔表面进行光学显微镜和SEM测试，可以观察到生长在Cu箔上的石墨烯薄层；
[0008]3)调控Cu纳米丝的真空熔点:将压有Cu纳米丝的Si片放入石英舟中，用铜箔胶囊密封，再推入CVD反应腔的低温区，抽真空，当加热区温度到达200°C时，将样品推入加热区，进行低温固化，然后拉出样品至低温区，待加热区温度继续升高至400?900°C时，再将样品推入加热区反应；
[0009]4)在Cu纳米丝网络上包裹石墨烯碳膜:当加热区温度到达200°C时，将样品推入加热区，进行低温固化，然后拉出样品至低温区，当温度到达700°C时，再将样品推入加热区，同时通入CH4和H2反应，以在Cu纳米丝表面包裹石墨烯碳膜，反应完毕后，拉出样品至低温区，降温退火处理，即在Cu纳米丝表面包裹石墨烯碳膜，得石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络。
[0010]在步骤I)中，所述制作Cu纳米丝薄膜电极可采用抽滤压印技术制作Cu纳米丝薄膜电极，具体步骤为:通过真空抽滤装置，将分散于正己烷溶剂中的Cu纳米丝均匀地沉积于滤膜上，从滤膜的背面施加压力，Cu纳米丝网络薄膜转移到基底上；所述滤膜可采用聚碳酸酯微孔滤膜，滤膜的孔径可为0.2?12 μ m ;所述施加压力的时间可为15?30s ;所述基底可采用Si片、玻璃片、PET塑料片、聚酰亚胺薄膜等中的一种。
[0011]在步骤2)中，所述将CVD反应腔内气压抽真空可采用机械泵和分子泵将CVD反应腔内气压抽至10_3torr左右；所述加热可采用管式炉加热；所述表面去氧化物处理的时间可为10?15min ;所述同时通入H2和CH4中的H2可为2?5sccm, CH4可为20?60sccm ；所述反应的温度可为600?1000°C，优选670?730°C。
[0012]在步骤3)中，所述推入CVD反应腔的低温区的温度可为23°C左右；所述抽真空可利用机械泵和分子泵将真空抽至9X10_3torr以下；所述将样品推入加热区可采用磁力杆将样品推入加热区；所述低温固化的时间可为15?20min ;所述将样品推入加热区反应可采用磁力杆将样品推入加热区反应；将样品推入加热区反应后，可观察到铜箔胶囊密封处理的Cu纳米丝可以最高在700°C ±30°C下仍保持不溶化不团聚，与石墨烯生长温度吻合。
[0013]在步骤4)中，所述将样品推入加热区可采用磁力杆将样品推入加热区；所述低温固化的时间可为15?20min ;所述再将样品推入加热区可采用磁力杆将样品推入加热区；所述反应的时间可为5?lOmin。
[0014]本发明的关键是:采用铜箔胶囊将样品密封，以及利用磁力杆严格控制样品的固化时间和反应时间的方法，可以使得Cu纳米丝在中高温度下保持形貌稳定，并完成包裹石墨烯碳膜后的迅速降温退火处理，使得石墨烯碳膜得以在有效时间内均匀包裹在Cu纳米丝的整个侧壁表面，形成同轴型的包裹结构。本发明用低压化学气相沉积方法(LPCVD)，在较低温度下生长出石墨烯，并将石墨烯直接生长包裹在Cu纳米丝表面，而不是将现有石墨烯转移至Cu纳米丝网络上。
[0015]为了更好地克服Cu纳米丝氧化，同时能进一步提升它的导电特性，本发明提出将碳家族材料(比如石墨烯、碳纳米管)取代Ni包裹在Cu纳米丝上，由于石墨烯同时具有抗氧化性、高电导率、高透射率等优点，可大幅提升金属纳米线的电导特性，获得高质量的透明导电电极。从应用角度上看，在LED、太阳电池等光电子器件上应用这种包裹了石墨烯的Cu纳米丝透明电极，可提高其光输出、光吸收效率，进而提高其外量子效率，还可以延长LED的寿命和工作稳定性。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为Cu纳米丝薄膜电极压印技术流程。
[0017]图2为1000°C下在Cu箔上生长的石墨烯的SEM图。
[0018]图3为700°C下优化后在Cu箔上生长的石墨烯的SEM图。
[0019]图4为实现Cu纳米丝石墨烯碳膜包裹的铜箔胶囊。
[0020]图5为实现Cu纳米丝石墨烯碳膜包裹的反应装置示意图
[0021]图6为700°C下优化后通入CH4和H2反应后的Cu纳米丝SEM图。
[0022]图7为未反应的Cu纳米丝SEM图。
[0023]图8为完成石墨烯碳膜包裹的样品的Si衬底拉曼谱。
[0024]图9为完成石墨烯碳膜包裹的样品上Cu纳米丝的拉曼谱，证明碳膜可以很好的包裹在Cu纳米丝表面。
【具体实施方式】
[0025]首先，采用抽滤压印技术制作Cu纳米丝薄膜电极。
[0026]I)取50mg Cu纳米丝,经超声振荡20min分散在1ml正己烧中，从中取0.5ml,用正己烷稀释至30ml，超声振荡20min。再从中量取1ml溶液滴加至硝酸纤维素膜上的容器中。利用真空抽滤装置(如图1中第一步所示)，开启真空机械泵3s，将正己烷溶剂抽滤通硝酸纤维素膜，形成一定湿度的均匀的Cu纳米丝薄膜。该技术要点是，必须精确控制溶液的浓度和体积，并准确控制真空抽滤时间(该时间与溶液的体积成正比关系)，抽滤后使Cu纳米丝薄膜仍保持一定的湿度，以便后续步骤的压印顺利。
[0027]2)将均匀覆盖有Cu纳米线薄膜的滤膜，从抽滤头上揭下，并在空气中放置晾干5s，如图1中第二步所示。通过晾干进一步调整Cu纳米线薄膜的湿度至适合压印。
[0028]3)将湿度适中的Cu纳米丝薄膜的滤膜，正面朝下转印至目标衬底上(如Si片)，并同时从背面利用重块施加一定压力(如图1中第三步所示)，Cu纳米丝薄膜与衬底表面良好接触，保持压印15s左右，在此期间溶剂进一步挥发边干，之后缓慢揭去滤膜，Cu纳米丝薄膜可以成功转印至目标衬底上。
[0029]然后，在Cu箔上低温生长石墨烯。
[0030]为了证明700°C下石墨烯可以在Cu表面上生长形成,先将2cmX2cm Cu箔制成胶囊形态，保持Cu箔上下表面不接触，放入石英舟，推入反应腔，先用机械泵将腔内气压抽至低于10_2torr，再用分子泵将气压抽至低于10_3torr左右，然后对反应腔加热。当温度达到700°C时通入H2和CH4反应，反应结束后取出Cu箔。分别对1000°C和700°C下生长的石墨烯的Cu箔上进行SEM测试，如图2和3所示。结果证明在700°C下，Cu表面仍可成核并生长石墨稀晶粒。
[0031]接着，调控Cu纳米丝的真空熔点。
[0032]I)运用铜箔胶囊的方法:把印有Cu纳米丝的Si片放在石英舟中，再将石英舟四周用铜箔胶囊密封，铜箔厚度约0.025mm，胶囊封口处采用钳夹方法密封。胶囊包裹过程保证Si样品的上表面未与铜箔胶囊内表面接触，距离大概为2mm左右。如图4所示。铜箔胶囊形成Cu原子氛围，有助于提高Cu纳米丝表面的饱和蒸汽压，升高其的熔点；同时Cu对CH4的高温分解具有一定的催化作用，可提升胶囊内部CH4分解效率。
[0033]2)利用磁力杆的方法:将压有Cu纳米丝薄膜Si样品的铜箔胶囊一端用磁力杆勾扣紧，将磁力杆缓慢推入石英管反应腔，并使铜箔胶囊处于低温区(23°C左右)位置。将腔体用胶圈法兰密封，开始对腔体进行抽真空，先采用机械油泵，至真空度达到2 X 10 — 2Torr时，开启分子泵，至真空度低于9X 1-3Torr时开始对加热温区进行加热。
[0034]3)当加热区温度到达200°C时，利用磁力杆将样品推入加热区，进行低温固化15?20min，其后拉出样品至低温区。待加热区温度继续升高至设定温度(如700°C )时，再使用磁力杆将样品推入加热区反应。磁力杆结构示意图如图5所示，杆的后端加有内置强磁铁，可利用手控强磁推拉器，隔着石英真空腔管壁，控制磁力杆。手握强磁推拉器缓慢控制石英管内部的磁力杆，将铜箔胶囊推送到加热区(大约1min)。待反应结束后，拉动强磁推拉器将磁力杆及铜箔胶囊拉会常温区。运用磁力杆可以缩短Cu纳米丝在升温过程中的加热时间，并准确控制高温加热时间，对于本发明的实现十分重要。700°C高温加热后的Cu纳米丝,如图6所示,对比未加热反应前的Cu纳米丝,如图7所示,Cu纳米丝形态几乎完好无损，说明该设定温度下，Cu纳米丝结构稳定。
[0035]4)运用低温固化的方法:当加热区温度达到200°C时运用磁力杆的方法将样品缓慢推入加热区固化15min后拉出。固化可起两方面的作用，其一，有效地对Cu纳米丝网络的接点进行焊接，有助于Cu纳米丝网络的导电；其二，可对Cu纳米丝表面进行低温固化处理，先去除表面吸附的少量正己烷残留溶剂和氯离子，再使表面Cu原子在低温下重整，表面可变得光滑和稳固。
[0036]最后,在Cu纳米丝表面包裹石墨烯碳膜。
[0037]运用在高温下同时通入H2和CH4的方法对Cu纳米丝网络进行石墨烯碳膜包裹:当温度达到设定温度时(700°C )，将Cu纳米丝网络样品利用磁力杆推入反应区，同时通入2sccm HdP20sCCm CH4,CH4进入铜箔胶囊，在铜箔内表面的催化作用下和高温下发生分裂，产生大量C原子，C原子溶解与Cu纳米丝表面，并形成石墨烯碳膜，对Cu纳米丝形成紧密包裹。反应约1min后拉出，此时气体继续处于通入状态，以保护包裹的石墨烯碳膜在降温过程中的稳定。H2能还原清除Cu表面的氧化层，这有可能使得Cu纳米丝更容易熔化，但是H2有利于石墨稀的生长，所以综合考虑，只可在700 C生长石墨稀时将H2与CH4同时通入。
[0038]将上述样品无纳米丝的空白表面[图8]和反应后的样品[图9]分别做拉曼光谱测试，结果发现在1500cm—1处没有任何其它峰位出现，如图8所示，说明衬底表面未发生石墨烯或任何碳形态的生长反应。而进行石墨烯碳膜包裹反应后的Cu纳米丝网络，在1580cm—1处出现较强的石墨烯C元素相关峰位出现，如图9所示。说明反应后的Cu纳米丝已稳定包裹了石墨烯碳膜。
[0039]本发明利用低压化学气相沉积方法(LPCVD)，在铜纳米丝网络上包裹石墨烯碳膜，有效增强铜纳米丝的抗氧化性能，以获得优良的透明电极材料。它通过采用铜箔胶囊和真空腔磁力操纵杆的技术，在较低温度700°C ±30°C下生长出石墨烯，并提高铜纳米丝的熔点，使得铜纳米丝在中高温度下保持稳定物理性质，从而实现石墨烯碳膜在铜纳米丝上的包裹。运用该方法有效克服了铜纳米丝易氧化的问题，并利用石墨烯的优良电学特性提高了铜纳米丝透明电极的质量。
【权利要求】
1.一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 1)制作Cu纳米丝薄膜电极:将化学法合成的Cu纳米线超声分散在正己烧中，通过真空抽滤将Cu纳米线沉积在硝酸纤维素膜上形成薄膜，将沉积有Cu纳米线薄膜的硝酸纤维素膜覆盖在基底上； 2)在Cu箔上低温(700°C±30°C )生长石墨烯:将Cu箔折置入石英舟，再推入CVD反应腔加热温区，将CVD反应腔内气压抽真空，然后对石英反应腔加热，通入H2,进行表面去氧化物处理后，同时通入H2和CH4进行反应，反应结束后取出Cu箔，对Cu箔表面进行光学显微镜和SEM测试，可以观察到生长在Cu箔上的石墨烯薄层； 3)调控Cu纳米丝的真空熔点:将压有Cu纳米丝的Si片放入石英舟中，用铜箔胶囊密封，再推入CVD反应腔的低温区，抽真空，当加热区温度到达200°C时，将样品推入加热区，进行低温固化，然后拉出样品至低温区，待加热区温度继续升高至400~900°C时，再将样品推入加热区反应； 4)在Cu纳米丝网络上包裹石墨烯碳膜:当加热区温度到达200°C时，将样品推入加热区，进行低温固化，然后拉出样品至低温区，当温度到达700°C时，再将样品推入加热区，同时通入CH4和H2反应，以在Cu纳米丝表面包裹石墨烯碳膜，反应完毕后，拉出样品至低温区，降温退火处理，即在Cu纳米丝表面包裹石墨烯碳膜，得石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络。
2.如权利要求1所述一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述制作Cu纳米丝薄膜电极采用抽滤压印技术制作Cu纳米丝薄膜电极，具体步骤为:通过真空抽滤装 置，将分散于正己烷溶剂中的Cu纳米丝均匀地沉积于滤膜上，从滤膜的背面施加压力，Cu纳米丝网络薄膜转移到基底上。
3.如权利要求2所述一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法，其特征在于所述滤膜采用聚碳酸酯微孔滤膜，滤膜的孔径可为0.2~12 μ m ;所述施加压力的时间可为15 ~30s。
4.如权利要求1所述一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述基底采用Si片、玻璃片、PET塑料片、聚酰亚胺薄膜中的一种。
5.如权利要求1所述一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述将CVD反应腔内气压抽真空是采用机械泵和分子泵将CVD反应腔内气压抽至10_3torr ;所述加热可采用管式炉加热。
6.如权利要求1所述一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述表面去氧化物处理的时间为10~15min ;所述同时通入H2和CH4中的H2可为2~5sccm，CH4可为20~60sccm ;所述反应的温度可为600~1000°C，优选670~730。。。
7.如权利要求1所述一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述推入CVD反应腔的低温区的温度为23°C ;所述抽真空可利用机械泵和分子泵将真空抽至9X10_3torr以下；所述将样品推入加热区可采用磁力杆将样品推入加热区。
8.如权利要求1所述一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述低温固化的时间为15~20min ;所述将样品推入加热区反应可采用磁力杆将样品推入加热区反应。
9.如权利要求1所述一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述将样品推入加热区是采用磁力杆将样品推入加热区；所述再将样品推入加热区可采用磁力杆将样品推入加热区。
10.如权利要求1所述 一种石墨烯碳膜包裹的铜纳米丝网络的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述低温固化的时间为15~20min ;所述反应的时间为5~lOmin。
【文档编号】H01B1/04GK104078164SQ201410327046
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月10日 优先权日:2014年7月10日
【发明者】蔡端俊, 徐红梅, 吴雅萍, 林娜, 郭惠章 申请人:厦门大学