抗氢致裂纹性和韧性优异的钢板和管线管用钢管的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合于天然气?原油输送用管线管、压力容器、储藏罐等的、抗氢致裂 纹性和韧性优异的钢板，和使用该钢板得到的抗氢致裂纹性和韧性优异的管线管用钢管。
【背景技术】
[0002] 伴随着含有硫化氢的原油、燃气等劣质资源的开发，用于其输送、精炼和储藏的管 线管、压力容器和储藏罐需要有抗氢致裂纹性和抗应力腐蚀裂纹性等所谓的抗硫性。已知 氢致裂纹（Hydrogen-Induced Cracking，以下称为"HIC"）是伴随着上述硫化氢等带来的 腐蚀反应，氢侵入到钢材内部，该侵入的氢在以MnS和Nb (C，N)为首的非金属夹杂物等处聚 集，由于气化而发生的裂纹。
[0003] 特别是在含硫的环境下，可知在板厚方向从表面至深度为5mm的区域（以下，将这 一区域称为"钢板表层部"）的氢浓度比钢板中央部高，已知在钢板表层部容易以Ca系氧化 物、Al系氧化物等为起点发生裂纹。
[0004] 以前，曾提出有几个关于提高抗氢致裂纹性（以下称为"抗HIC性"）的技术。例 如在专利文献1中公开有一种钢材，其是通过抑制板厚中心部的Mn、Nb、Ti的偏析度来改善 抗氢致裂纹性。在该方法中，可以改善中心偏析部的HIC特性，但因为中心偏析部以外的部 位的夹杂物未得到充分控制，所以认为抑制中心偏析部以外的部位的裂纹有困难。另外在 专利文献2中，公开有一种通过Ca、0和S的含量构成的参数式，抑制以MnS和Ca系氧硫化 物为起点的HIC的方法。根据这一方法，虽然能够确保抗HIC性，但在氢浓度特别高的钢板 表层部，如后述，认为微细的HIC还是容易发生，也很难一并确保表层部的高韧性。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2010-209461号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开平06-136440号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的课题
[0010] 本发明着眼于上述这样的情况而形成，其目的在于，实现一种抗氢致裂纹性和韧 性优异的钢板和钢管，其在含硫环境下，特别是在处于氢浓度高的严苛的状况下的钢板表 层部，即使是数y m左右的微细的HIC也能够得到充分抑制。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 能够解决上述课题的本发明的抗氢致裂纹性和韧性优异的钢板，具有的特征在 于，满足
[0013] C:0.02~0? 15% (%是质量％的意思。下同）、
[0014] Si :0? 02 ~0? 50%、
[0015] Mn :0.6 ~2.0%、
[0016] P :高于0%并在0.030%以下、
[0017] S :高于0%并在0.003%以下、
[0018] Al :0? 010 ~0? 08%、
[0019] Ca :0? 0003 ~0? 0060%、
[0020] ^0.001~0.01%、和
[0021] 0(氧）：高于0%并在0.0045%以下，
[0022] 余量由铁和不可避免的杂质构成，
[0023] 所述Ca与所述S之比（Ca/S)为2. 0以上，并且，
[0024] 在板厚方向从表面至深度为5mm的区域的最大Ca浓度（Cmax)与该区域的平均Ca 浓度（Cave)之比（Cmax/Cave)为 1. 20 以下。
[0025] 所述钢板中，作为其他的元素，也可以还含有从以下的（a)、（b)的至少任意一个 组中选择的一种以上的元素。
[0026] (a)由B :高于0%并在0? 005%以下、V :高于0%并在0? 1%以下、Cu :高于0%并 在1. 5%以下、Ni :高于0%并在1. 5%以下、Cr :高于0%并在1. 5%以下、Mo :高于0%并在 1. 5%以下和Nb :高于0 %并在0. 06%以下构成的组，
[0027] (b)由Ti :高于0 %并在0? 03%以下、Mg :高于0 %并在0? 01 %以下、REM :高于0% 并在0. 02%以下和Zr :高于0%并在0. 010%以下构成的组。
[0028] 上述钢板适合作为管线管用和压力容器用。另外在本发明中，也包括使用上述钢 板制造的管线管用钢管。
[0029] 发明效果
[0030] 根据本发明，使钢板的板厚方向的Ca浓度的分布均质化，因此在氢浓度特别高的 钢板表层部，直至数y m左右的微细的HIC也能得到充分抑制，其结果是，能够提供抗氢致 裂纹性和韧性优异的钢板和钢管。
【附图说明】
[0031] 图1是表示作为HIC起点的夹杂物的Ca浓度不同的HIC发生率的图。
[0032] 图2是表示Cmax/Cave与上平台能量的关系的图。
【具体实施方式】
[0033] 本发明人等为了解决所述课题而反复潜心研究。首先本发明人等，为了对于含硫 环境下处于最严苛的状况下的钢板表层部的HIC发生再次探究原因，使用各个钢板，实施 了 NACE(National Association of Corrosion and Engineer)TM0284 中规定的 HIC 试验 (NACE试验）。该NACE试验是在使Iatm的硫化氢气体饱和的5% NaCl溶液和0. 5%醋酸 的PH2. 7的混合水溶液中浸渍试验片即钢板96小时，之后评价HIC发生的试验。
[0034] 其次，本发明人等对于HIC试验后的钢板表面部分实施遵循ASTMA370的摆锤冲击 试验。其结果是，即使在所述NACE试验中，以规定的"倍率100倍的显微镜观察"未观察到 裂纹时，仍存在HIC试验后的摆锤冲击试验结果差，即韧性差的情况。
[0035] 为了对其原因进行调查，提高倍率进行上述显微镜观察时，判明为微细的裂纹以 夹杂物为起点大量发生。即，首次探明的是，在所述NACE试验中，用规定的100倍的显微镜 观察时未观察到的观察限度以下的微细的HIC以夹杂物为起点大量生成，这成为使HIC试 验后的韧性劣化的要因。
[0036] 此外，针对包括上述微细的HIC在内的作为HIC发生起点的夹杂物组成进行了调 查。详细地说，就是对于进行了后述的实施例所述的HIC试验（NACE试验）的钢板进行组 织了观察。另外求出了所观察到的夹杂物的Ca浓度。该夹杂物中Ca浓度是在除去了构成 夹杂物的〇和N的成分组成中Ca所占的比例（质量％，以下，仅表示为％ )。分别求得该夹 杂物中Ca浓度为50%以上的夹杂物之中成为HIC发生起点的夹杂物的比例（％)，和上述 夹杂物中Ca浓度为20%以下的夹杂物之中成为HIC发生起点的夹杂物的比例（％)。其结 果显示在图1中。在该图1中，上述成为HIC发生起点的夹杂物的比例，以纵轴的"HIC发 生率（％)"表示。如该图1所示，特别发现Ca浓度高达50%以上的夹杂物（以下，该Ca 浓度为50%以上的夹杂物称为"Ca系夹杂物"）容易成为包括上述微细的HIC在内的HIC 发生的起点。
[0037] 所述Ca系夹杂物有在铸造中凝聚集合化并局部性地聚集的倾向，该Ca系夹杂物 在钢板表层区域大量存在，由此导致以该Ca系夹杂物为起点的、在现有的方法中难以确认 到的微细的HIC局部性地大量发生，其被认为会引起韧性的降低。
[0038]于是在本发明中，对于板厚方向从表面至深度为5mm的区域，即对于钢板表层部 的Ca系夹杂物进行控制时，如果在钢板表层部大量存在Ca系夹杂物，则认为在该钢板表层 部存在Ca浓度高的地方。因此，如后述的实施例所示，将针对板厚方向从表面至深度为5_ 等间隔多处测量Ca浓度时的最大Ca浓度（Cmax)与该多个位置的平均Ca浓度（板厚方向 从表面至深度为5mm的区域的平均Ca浓度，Cave)之比（Cmax/Cave)，作为钢板表层部的Ca 系夹杂物量的控制因素使用。
[0039] 接着，对于该Cmax/Cave与HIC试验后的钢板表层部的韧性的关系，具体来说就是 与冲击吸收能量，特别是与上平台能量的关系进行调查。其结果如后