从废旧钴酸锂电池正极材料中回收Co3O4的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废旧钴酸锂电池正极材料回收领域，尤其涉及一种从废旧钴酸锂电池正极材料中回收Co304的方法。
【背景技术】
[0002]如今，随着锂离子电池的不断发展，其应用变得越来越广泛。锂离子电池由于充电电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、无公害、无记忆效应、自放电小等优点，已广泛应用于便携式电子产品领域，包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、医疗器械等。锂离子电池的广泛使用势必带来大量废旧电池，废旧锂离子电池含有多种无机、有机化合物，暴露于环境中对环境造成严重污染。因此，废旧锂离子电池进行资源回收，对降低环境污染，资源再利用，具有积极的现实意义。
[0003]而废旧锂离子电池中含有大量价格昂贵的金属钴，而我国钴资源短缺，生产过程中金属回收率低，工艺复杂，生产成本高。如果能将废旧锂离子电池中的钴资源加以回收利用，无论是从环保方面，还是资源的循环利用方面来讲，都具有重大意义的，其中氧化物Co304应用广泛，可用于催化剂、氧化剂，制造钴盐、搪瓷颜料等，其回收制备的价值的很大。
[0004]目前关于废旧锂离子电池正极材料回收技术主要分为两大过程:一是分离浸出过程。CN101280357B公开了一种废旧锂电池回收的酸浸萃取工艺，主要采用硫酸、双氧水等浸出。CN1688065A则指出得到的废旧电池材料在酸性条件下用双氧水或硫代硫酸钠作为还原剂浸出，再以氢氧化钠为沉淀剂沉淀钴。CN103757399A公开了采用硫酸和硝酸联合浸出的方法来处理废旧锂电池的方法。二是煅烧制备过程。CN101673859A公开了一种从废旧锂离子电池中回收钴酸锂的方法，一次煅烧形成干凝胶，二次煅烧形成钴酸锂电极材料。CN104103870A经过分离浸出球磨之后，分离锂和钴分别得到草酸钴和碳酸锂。CN102751549A则公开了采用镍钴锰碳酸盐三元前驱体与分离的废旧材料调控，最终得到三元系复合正极材料的方法。
[0005]从已公开的现有技术来看，废旧锂离子电池回收领域还主要存在以下问题:一是浸出部分，大部分采用无机强酸如:硫酸、盐酸、硝酸等，会对周围环境造成二次污染、且能耗大；二是煅烧制备过程，煅烧过程中产生有毒有害气体，造成粉尘和重金属污染。
【发明内容】
[0006]为了达到上述目的，本发明提供了一种分离率高、对环境的污染程度低、回收的材料性能优良的从废丨日钴酸锂电池正极材料中回收Co304的方法。
[0007]本发明提供了一种从废旧钴酸锂电池正极材料中回收Co304的方法，其包括以下步骤:
[0008]步骤A，将废旧LiCo02电池拆解开，取出正极片，加有机溶剂浸泡10?60min，固液比为1:5?1:15，过滤分离集电体，干燥得到黑色固体；
[0009]步骤B，将步骤A分离得到的黑色固体，加入有机酸和H202溶液，固液比控制在5?20g/l，在30?90°C下搅拌浸出1?5h，过滤得到含钴的滤液；
[0010]步骤C，往步骤B得到的滤液中加入相应的钴离子萃取剂，萃取得到钴离子络合物；
[0011]步骤D，向步骤C得到钴离子络合物中鼓入氧气，在600?1300°C，180?300MPa条件下焙烧，得到Co304经过脱酸处理后以粉末的形式回收。
[0012]本发明提供的从废旧钴酸锂电池正极材料中回收Co304的方法的有益效果是:
[0013](1)本发明采用有机酸浸出方法分离得到废旧钴酸锂电池正极材料，操作简单，分离率高达到98%以上；同时，浸出过程选用有机酸降低了对环境的污染。
[0014](2)本发明利用喷雾焙烧得到Co304的过程对环境零污染，且操作简单易行，得到的产品化学性质稳定，材料性能优良，不仅可作为电子材料使用，还可广泛应用于催化剂、氧化剂，制造钴盐、搪瓷颜料等。
【附图说明】
[0015]图1为本发明从废旧钴酸锂电池正极材料中回收Co304的方法的流程图。
[0016]图2为通过本发明方法回收的Co304的形貌特征图。
【具体实施方式】
[0017]如图1所示，本发明提供了一种从废旧钴酸锂电池正极材料中回收Co304的方法，其包括以下步骤:
[0018]步骤A，将废旧LiCo02电池拆解开，取出正极片，加有机溶剂浸泡10?60min，固液比为1:5?1:15，过滤分离集电体，干燥得到黑色固体；
[0019]步骤B，将步骤A分离得到的黑色固体，加入有机酸和H202溶液，固液比控制在5?20g/l，在30?90°C下搅拌浸出1?5h，过滤得到含钴的滤液；
[0020]步骤C，往步骤B得到的滤液中加入相应的钴离子萃取剂，萃取得到钴离子络合物；
[0021]步骤D，向步骤C得到钴离子络合物中鼓入氧气，在600?1300°C，180?300MPa条件下焙烧，得到Co304经过脱酸处理后以粉末的形式回收。
[0022]优选的，所述步骤A中浸泡过程配合超声和机械搅拌10?60min。
[0023]优选的，所述步骤A中有机溶剂包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
[0024]优选的，所述步骤B中有机酸包括柠檬酸、乙酸、草酸、甲酸、马来酸或抗坏血酸，用量为30?50g/l。
[0025]优选的，步骤B中H202溶液体积分数为0.1?2%，用量为LiCoO 2的1.2?2摩尔倍数。
[0026]优选的，步骤C中所述钴离子萃取剂包括叔碳羧酸VerSatic911、二(2_羟基-5-辛基)苯甲胺、2-乙基己基三(辛-癸)烷基叔胺、二(2-乙基己基)磷酸酯或乙基己基磷酸单-2-乙基己酯。
[0027]优选的，步骤D在焙烧炉中进行，通过并鼓入空气的形式鼓入氧气。
[0028]下面结合具体实施例，进一步对本发明进行详细描述。当然所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0029]实施例1
[0030]将废旧的LiCo02电池手工破碎拆解，取出其中的正极片。将上述正极片浸泡于NMP溶液中，以1:5的固液比(g/ml)在室温条件下，配合机械搅拌lOmin，过滤干燥收集其中的黑色粉末。
[0031 ] 取分离阶段中得到的黑色粉末，加入柠檬酸浸出，酸的用量为30g/l，按摩尔比1:1.5加入体积分数为1 %的H202，固液比控制在10g/l，在30°C下搅拌浸出5h，过滤得到含钻的滤液。
[0032]往滤液中加入叔碳羧酸Versatic911，萃取lh，得到较为纯净的Co离子络合物。
[0033]经过萃取得到钴酸盐浸出液通过气动给料装置送入焙烧炉中，并鼓入空气，将焙烧炉加热区域的温度控制在600°C，炉顶负压控制在280MPa，焙烧得到的Co304经过脱酸处理后以粉末的形式回收。
[0034]实施例2
[0035]将废旧的LiCo02电池手工破碎拆解，取出其中的正极片。将上述正极片浸泡于DMF溶液中，以1:15的固液比(g/ml)在室温条件下，配合机械搅拌30min，过滤干燥收集其中的黑色粉末。
[0036]取分离阶段中得到的黑色粉末，加入乙酸浸出，酸的用量为50g/l，按摩尔比1:2加入体积分数为1%的H202，固液比控制在20g/l，在60°C下搅拌浸出3h，过滤得到含钴的滤液。
[0037]往滤液中加入二(2-羟基-5-辛基)苯甲胺，萃取lh，得到较为纯净的Co离子络合物。
[0038]经过萃取得到钴酸盐浸出液通过气动给料装置送入焙烧炉中，并鼓入空气，将焙烧炉加热区域的温度控制在1000°c，炉顶负压控制在280MPa，焙烧得到的Co304经过脱酸处理后以粉末的形式回收。
[0039]图2为通过本发明方法回收的Co304的形貌特征图。由图2可知，所述Co 304粉末颗粒尺寸均匀，杂质相少，颗粒团聚较少，性能稳定。
【主权项】
1.一种从废旧钴酸锂电池正极材料中回收Co 304的方法，其包括以下步骤: 步骤A，将废旧LiCo02电池拆解开，取出正极片，加有机溶剂浸泡10?60min，固液比为1:5?1:15，过滤分离集电体，干燥得到黑色固体； 步骤B，将步骤A分离得到的黑色固体，加入有机酸和H202溶液，固液比控制在5?20g/1，在30?90°C下搅拌浸出1?5h，过滤得到含钴的滤液； 步骤C，往步骤B得到的滤液中加入相应的钴离子萃取剂，萃取得到钴离子络合物； 步骤D，向步骤C得到钴离子络合物中鼓入氧气，在600?1300°C，180?300MPa条件下焙烧，得到Co304经过脱酸处理后以粉末的形式回收。2.如权利要求1所述的从废旧钴酸锂电池正极材料中回收Co304的方法，其特征在于:所述步骤A中浸泡过程配合超声和机械搅拌10?60min。3.如权利要求1所述的从废旧钴酸锂电池正极材料中回收Co304的方法，其特征在于:所述步骤A中有机溶剂包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。4.如权利要求1所述的从废旧钴酸锂电池正极材料中回收Co304的方法，其特征在于:所述步骤B中有机酸包括柠檬酸、乙酸、草酸、甲酸、马来酸或抗坏血酸，用量为30?50g/l。5.如权利要求1所述的从废旧钴酸锂电池正极材料中回收Co304的方法，其特征在于:步骤B中H202溶液体积分数为0.1?2%，用量为LiCoO 2的1.2?2摩尔倍数。6.如权利要求1所述的从废旧钴酸锂电池正极材料中回收Co304的方法，其特征在于:步骤C中所述钴离子萃取剂包括叔碳羧酸VerSatic911、二(2-羟基-5-辛基)苯甲胺、2-乙基己基三(辛-癸)烷基叔胺、二(2-乙基己基)磷酸酯或乙基己基磷酸单-2-乙基己酯。7.如权利要求1所述的从废旧钴酸锂电池正极材料中回收Co304的方法，其特征在于:步骤D在焙烧炉中进行，通过并鼓入空气的形式鼓入氧气。
【专利摘要】本发明公布了一种从废旧钴酸锂电池正极材料中回收Co3O4的方法，采用有机酸浸出方法分离得到废旧钴酸锂电池正极材料，操作简单，分离率高达到98％以上；同时，浸出过程选用有机酸降低了对环境的污染。利用喷雾焙烧得到Co3O4的过程对环境零污染，且操作简单易行，得到的产品化学性质稳定，材料性能优良，不仅可作为电子材料使用，还可广泛应用于催化剂、氧化剂，制造钴盐、搪瓷颜料等。
【IPC分类】C22B23/00, C22B7/00
【公开号】CN105331819
【申请号】CN201510754980
【发明人】刘建文, 郑莹, 李敏平, 张阳阳, 宋鑫, 周来
【申请人】湖北大学
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年11月9日