前驱体时间分隔式制备铝酸铋薄膜的方法_2

文档序号:9612093阅读:来源:国知局
体脉冲、氧前驱体气体脉冲W及Ξ甲基侣 气体或其他侣前驱体气体脉冲,则:
[0031] 脉冲N由如下动作实现:
[0032] 由设备控制器控制使祕前驱体管路自动阀AK1、侣前驱体管路自动阀AK2、氧前驱 体管路自动阀AK3均处于关闭状态,由设备控制器控制祕前驱体载气管路质量流量控制器 MFC1、侣前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量控制器MFC3, 使得各气体管路中惰性气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔;
[0033] 脉冲B由如下动作实现:
[0034] 由设备控制器控制使祕前驱体管路自动阀AK1处于打开状态,侣前驱体管路自动 阀AK2、氧前驱体管路自动阀AK3均处于关闭状态,由设备控制器控制祕前驱体载气管路质 量流量控制器MFC1、侣前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量 控制器MFC3,使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔;
[0035] 脉冲0由如下动作实现:
[0036] 由设备控制器控制使氧前驱体管路自动阀AK3处于打开状态,祕前驱体管路自动 阀AK1、侣前驱体管路自动阀AK2均处于关闭状态,由设备控制器控制祕前驱体载气管路质 量流量控制器MFC1、侣前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量 控制器MFC3,使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔;
[0037] 脉冲A由如下动作实现:
[003引由设备控制器控制使侣前驱体管路自动阀AK2处于打开状态,祕前驱体管路自动 阀AK1、氧前驱体管路自动阀AK3均处于关闭状态,由设备控制器控制祕前驱体载气管路质 量流量控制器MFC1、侣前驱体载气管路质量流量控制器MFC2、氧前驱体载气管路质量流量 控制器MFC3,使得各气体管路中气体按照步骤D)中的设定值通入真空反应腔;
[0039] 前述运些气体脉冲时序的规律如下:
[0040] 在任意一个Ξ(2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酬酸)祕(III)气体脉冲或氧前驱体 气体脉冲或Ξ甲基侣气体脉冲的之前或之后,都具有一个惰性气体脉冲,即,例如:BN……, 或AN......,或ON......,或......NBN......,或......NAN......,或......NON......,此处省略号"......" 表示其他可能的排列序列;且在满足上述条件的情况下,
[0041] 在任意一个Ξ(2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酬酸)祕(III)气体脉冲或Ξ甲基侣 气体脉冲的次邻近处,都还具有一个氧前驱体气体脉冲,即,例如:……N0NBN……,或…… N0NAN......,或......NBN0N......,或......ΝΑΝΟΝ......,此处省略号"......"表示其他可能的排列 序列;且在满足上述条件的情况下,
[0042]Ξ化2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酬酸)祕(ΠΙ)气体脉冲、氧前驱体气体脉 冲、Ξ甲基侣气体脉冲、惰性气体脉冲可任意次序排列,可W是多个Ξ(2, 2, 6, 6-四 甲基-3, 5-庚二酬酸)祕(ΠΙ)气体脉冲或氧前驱体气体脉冲或Ξ甲基侣气体脉冲和 惰性气体脉冲依次连续分布,再邻接一组或多组其余前驱体气体脉冲;换言之,一个或 多个通入Ξ甲基侣气体脉冲、一个或多个通入Ξ(2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酬酸)祕 (ΠΙ)脉冲、一个或多个通入氧前驱体气体脉冲可任意次序排列,举例而言,祕前驱 体气体脉冲、氧前驱体气体脉冲、侣前驱体气体脉冲、惰性气体脉冲的排序可W是…… ΒΝ0ΝΒΝ0ΝΒΝ0ΝΑΝ0ΝΒΝ0ΝΑΝ0Ν......,也可W是......ΒΝ0ΝΑΝ0ΝΒΝ0ΝΒΝ0ΝΒΝ0ΝΒΝ0ΝΑΝ0Ν......, 还可W是......ΑΝ0ΝΑΝ0ΝΒΝ0ΝΒΝ0ΝΒΝ0ΝΒΝ0ΝΒΝ0Ν......,或...... ΑΝ0ΝΒΝ0ΝΒΝ0ΝΒΝ0ΝΒΝ0ΝΑΝ0ΝΒΝ0Ν......等等;此处省略号"......"表示其他可能的排列序列;
[0043] 运些气体脉冲序列由设备控制器控制相应的自动阀的开、关W实现,并由程序执 行特定序列的生长周期循环。
[0044] 在一个生长周期中,各个气体脉冲的数量为偶数且不小于4,例如:4,6,8,10,12, 14,16,……等等;各个气体脉冲通过管路依次通入真空反应腔中,托盘和衬底依次暴露在 运些气体脉冲形成的气体氛围中;且,
[0045] 在一个生长周期中,祕前驱体气体脉冲和侣前驱体气体脉冲的数量之和等于氧前 驱体脉冲的数量,祕前驱体气体脉冲、侣前驱体气体脉冲和氧前驱体气体脉冲的数量之和 等于惰性气体脉冲的数量;
[0046] 考虑到有机前驱体分子的空间位阻效应,祕前驱体气体脉冲的数量与侣前驱体气 体脉冲的数量并不一定相等,而是按照如下原则进行分配:
[0047] 在一个生长周期中,衬底上沉积得到的祕、侣的化学计量比接近于1:1,允许有 10%W下的正误差,即祕、侣的化学计量比在1:1~1:1. 1的范围内,运是由于需要考虑在 步骤K快速热退火中祕元素容易挥发而作出的适当补偿;
[0048] 在满足上述要求的情况下,祕前驱体气体脉冲、侣前驱体气体脉冲在在一个生长 周期中中尽可能地时间上均匀分布排列。
[0049] 在薄膜制备过程中,合理选择真空反应腔的溫度、Ξ(2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚 二酬酸)祕(ΙΠ)、Ξ甲基侣、惰性气体的流速、压力,使得衬底材料每次暴露在Ξ (2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酬酸)祕(III)、Ξ甲基侣、氧前驱体氛围中时,均可W使衬底 材料表面完整地吸附一单分子层Ξ(2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酬酸)祕(III)或Ξ甲基 侣,其吸附机制为朗缪尔化angmuir)吸附;当衬底依次暴露在两种前驱体的氛围中时,完 成一次薄膜沉积,例如,衬底经过BN0N脉冲序列时,沉积一层Bi2〇3。
[0050]如果我们定义前驱体分子在固体衬底表面的吸附覆盖率为Θ,吸附速率常数 kaba=kaP(1-白))与解吸附速率常数kdbd=kd白)),那么吸附覆盖率随时间的变化可表 示为dΘ/dt,有:
[0051]
(1)
[0052] 当吸附达到饱和W后,覆盖率达到恒定值,dΘ/化=0,那么我们就可W得到方 程:
[0053]
(2)
[0054] 即覆盖率是反应剂气体分压的函数。运就是前驱体分子在固体表面化学吸附的 Langmuir方程。
[005引为了实现自限制性反应,必须要求吸附作用是不可逆的,即kd=0,运时K将趋向 于无穷大,有:
[005引
(3)
[0057] 运意味着吸附覆盖率便可逐渐趋向于100%。理论上运样所需的时间是趋于无穷 的,实际中,我们往往认为覆盖率的增加变得很缓慢时它就是饱和的了。
[0058] 在本发明中,祕前驱体气体脉冲取2~8s,侣前驱体气体脉冲取0. 1~2s,氧前驱 体气体脉冲取0. 1~6s,基本认为可W各前驱体分子在衬底表面的化学吸附已足够完成一 次完整的表面吸附,覆盖率接近于100%。
[0059] 在任意一次前驱体气体脉冲中,除了吸附在衬底表面而形成一个分子层的前驱体 分子,其余的多余的前驱体分子将会被紧随其后的惰性气体脉冲所带走,被真空累排出真 空反应腔外,也就是说,每一次衬底表面发生的"半反应"之后,衬底表面最多会形成一层某 种前驱体原子,实际上,通常而言,由于前驱体分子的位阻效应,或称有机基团的遮蔽效应、 阴影效应,一次"半反应"之后并不能在衬底表面形成一层某种前驱体原子,而是需要多次 "半反应"才能够在衬底表面形成一层某种前驱体原子。
[0060] 正是基于上述原理,本发明的制备BiAl〇3薄膜材料的方法,可W真正实现薄膜生 长时厚度的精确可控。运是其他任何薄膜生长技术所无法媳美的。
[0061] 在薄膜制备过程中,衬底溫度位于前述的合适的溫度窗口内,在衬底每次暴露在 祕前驱体气体氛围、侣前驱体气体氛围、氧前驱体气体氛围时,衬底表面的化学吸附反应均 为"半反应"("half-reaction"),而不是一次完整的化学吸附反应,只有衬底两次分别暴 露在祕前驱体气体氛围和氧前驱体气体氛围,或侣前驱体气体氛围和氧前驱体气体氛围, 才完成一次完整的化学吸附反应,分别得到一个原子层的Bi2〇3或A1 2〇3;
[006引经X射线衍射(X畑)测试及结构精修证实,经过步骤H)所得到的BiAl03薄膜材 料的空间群为R3c,晶格常数为a=7.611A,c=7.942A,,
[0063] 由于本发明的方法可实现薄膜生长时厚度精确可控,但每次生长最多仅得到一个 原子层的材料,生长速度较低,因此,通常用于生长数个纳米至几十纳米的厚度的BiAl化薄 膜材料,最多几百纳米,小于500纳米,否则其过低的生长速度将会变得无法接受。
[0064] 在本发明中,所述的衬底可W是Si、LaNiOs/Si、Pt/Ti〇2/Si〇2/Si、Pt/Ti/Si〇2/Si, 还可W是其他合适的衬底,如TiN、Si〇2等。
[0065] 在本发明中,术语"惰性气体"不仅仅指通常化学领域所指的惰性气体(氮气、 氣气等),
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