X块体热电材料的超快速合成方法
【技术领域】
[0001]本发明属于热电材料制备技术领域，具体涉及一种Ag2X块体热电材料的超快速合成方法。
【背景技术】
[0002]近十几年来，能源和环境问题已经逐渐凸显，能源危机和环境危机日益引发关注。目前，全球每年消耗的能源中约有70%以废热的形式被浪费掉，如果能将这些废热进行有效的回收利用，将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能，具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染、可靠性好等优点，在汽车废热回收利用、工业余热发电方面有着巨大的应用前景。热电材料的转换效率由无量纲热电优值ZT决定(ζτ =α2σΤ' /κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率、Τ为绝对温度)。ZT越大，材料的热电转换效率越高。
[0003]化合物Ag2Se、Ag2Te在热-电能源转换领域占据重要地位，因为其是优良的热电材料。目前，化合物Ag2Se、Ag2Te的合成方法主要集中在水热法、溶剂热法等，这些在溶液中制备Ag2Se、Ag2Te的方法，经常需要复杂的反应过程和严格的反应条件。更为遗憾的是，需要使用一些有毒的化学试剂，耗时耗能，污染环境。而采用常规的长时间的高温熔融法、高温固相反应法制备，则对设备要求苛刻，同时耗能，容易造成Se或Te的缺失，难以精确控制成分。因此，寻求一种常温、简便节能、绿色环保、可精确控制成分及微结构的Ag2Se、Ag2Te制备及快速致密化技术显得迫在眉睫。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种Ag2X块体热电材料的合成方法，其制备工艺简单、快速，并可精确控制产物组分，绿色环保，适宜规模化生产。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:一种Ag2X块体热电材料的合成方法，它以Ag和X单质为原料，混合均匀后，在常温条件下将混合原料在压力场作用下进行压制，压制过程中原料的反应和产物的致密化过程一步完成，制得致密的Ag2X块体热电材料，其中X为Se或Te。
[0006]上述方案中，所述单质Ag和X以(1.8?2): (1?1.1)的摩尔比进行精确控制。
[0007]上述方案中，所述压制过程为:在2?5GPa下保压1?5min。
[0008]优选的，所述压制过程为:在2.5?3.5GPa下保压1?5min。
[0009]上述方案中，所述混合原料施加压力前可进行预压，预压过程为:在5?lOMPa下保压5?20min。
[0010]根据上述方案可在15min内可以制得致密的Ag2X块体热电材料(X为Se或Te)，制备的Ag2Se、Ag2Te块体致密度均在97%以上，可实现常规高温致密化技术(如SPS、PAS等)的致密化水平，且能有效避免热处理过程温度梯度带来的Ag+迀移现象，促进Ag 2X化合物在热电材料领域中的应用。
[0011]根据上述方案制得的Ag2X块体热电材料，在107°C温度条件下，Ag2Se块体热电材料的热电优值ZT_= 0.65 ;在127°C温度条件下Ag 2Te块体热电材料的热电优值ZT_ =
0.7。
[0012]将根据上述方案制备的Ag2Se块体热电材料真空密封于石英玻璃管中，并置于马弗炉中加热至250?350°C退火1.5?2.5h，得退火Ag2Se块体热电材料。热电性能测试结果表明，在116°C温度条件下，其热电性能ZT_= 1.1，远高于室温高压法、熔融-热压法、熔融-SPS法、熔融-PAS法、动态/静态载荷-SPS法等制备的块体材料。
[0013]以上述内容为基础，在不脱离本发明基本技术思想的前提下，根据本领域的普通技术知识和手段，对其内容还可以有多种形式的修改、替换或变更。
[0014]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0015]1)本发明首次公开了一种Ag2X块体热电材料的超快速合成方法，整个制备过程在几分钟内完成，同时制备工艺简单、绿色环保，适宜规模化生产。
[0016]2)本发明中为一种在压力场下超快速制备Ag2X块体热电材料的方法，在室温条件和高压压力场作用一步实现材料的合成及致密化，彻底解决了砸化物及碲化物在高温处理过程中Se及Te元素的挥发问题，实现了成分及微结构的精确控制，有利于提高Ag2X的热电性能。
[0017]3)本发明能有效在Ag2X化合物的相转变温度(Ag2Se对应为134°C，Ag2Te对应为147°C )以下合成材料(室温)，且能避开高温热处理过程温度梯度带来的Ag+迀移问题，可精确控制成分，在材料制备科学及商业化应用领域均具有重大意义。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1所得产物的XRD图谱。
[0019]图2为实施例1所得产物断面的FESEM照片。
[0020]图3为实施例1所得产物抛光面的背散射照片。
[0021]图4为实施例1所得产物的热扩散系数及热导率随温度变化曲线。
[0022]图5为实施例1所得产物的功率因子及无量纲热电优值ZT随温度变化曲线。
[0023]图6为实施例所得产物经退火热处理工艺所得退火Ag2Se块体热电材料的功率因子及无量纲热电优值ZT随温度变化曲线。
[0024]图7为实施例2所得产物的XRD图谱。
[0025]图8为实施例2所得产物断面的FESEM照片。
[0026]图9为实施例2所得产物抛光面的背散射照片。
[0027]图10为实施例2所得产物的热扩散系数及热导率随温度变化曲线。
[0028]图11为实施例2所得产物的功率因子及热电优值ZT随温度变化曲线。
【具体实施方式】
[0029]为了更好的理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0030]以下实施例中，采用的Ag粉、Se粉和Te粉均为市售产品，纯度均为5N。
[0031]实施例1
[0032]—种Ag2Se块体热电材料的超快速合成方法，具体步骤如下:
[0033]1)将Ag粉和Se粉按2:1的摩尔比进行称量共5g，用药勺拌合7min后，将所得混合原料装入Φ 15mm的不锈钢模具中，之后将该模具放入769YP-24B手动粉末压片机(24T)中进行预压(在5MPa下保压lOmin)，脱模得压坯；
[0034]2)取尺寸相配合的大小钼质“杯”状容器各一个(大杯可扣合在小杯上，起到密封作用)，将压坯填装至小“杯”中，再扣上大“杯”；
[0035]3)将步骤2)中填装好压坯的钼质“杯”状容器组装到叶腊石传压介质中；
[0036]4)将步骤3)得到的叶腊石组件置于桂林冶金机械总厂制造的CS-1IID人造金刚石液压机(六面顶大压机)中进行压制，压制过程的油压为40MPa (对压机腔体的压力标定表明，约13MPa油压对应腔体中心的压力为lGPa)，对应腔体中心的压力为3GPa，保压时间为 3min ；
[0037]5)卸压后取出压制完毕的块体样品，得所述的A