从含独居石磷矿中综合回收磷和稀土的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及稀土回收领域，具体而言，涉及一种从含独居石磷矿中综合回收磷和稀土的方法。
【背景技术】
[0002]稀土矿物在自然界中常与重晶石、方解石、磷灰石、硅酸盐矿石等矿物共生在一起。由于矿物的成矿原因不同，稀土元素在矿物中的赋存状态和含量也不同。当前所开采出的含稀土矿石中，稀土氧化物的含量只有百分之几，甚至更低。为了满足稀土冶金生产的需要，在冶炼之前须先经选矿方法，将稀土与其他矿石分离，使稀土矿物得到富集。经选矿富集后的矿物中稀土氧化物的含量可以达到60%?70%以上。富集稀土后的矿物通常称为稀土精矿，精矿中的稀土氧化物的含量称为精矿的稀土品位。
[0003]稀土的矿物主要有氟碳铈矿、独居石、磷钇矿、离子吸附型稀土矿等，目前，回收独居石中稀土的方法主要有以下两种方式:
[0004](1)碱法分解处理独居石适用于高品位的独居石矿，独居石与液碱反应过程中，稀土生成不溶于水的氢氧化物，磷转变为磷酸三钠，稀土氢氧化物再经过盐酸优溶、除杂得到混合氯化稀土。若精矿中铁、硅等杂质含量高，易形成硅酸钠、氢氧化铁等胶态物质，沉淀过滤分离工序难以进行，因此该工艺无法正常运行。
[0005](2)浓硫酸焙烧法分解独居石矿，将独居石精矿与浓硫酸混合在200-230°C分解2-4小时，浓硫酸用量为精矿重量的1.7-2倍，分解物冷却后用7-10倍于精矿重量的水浸取，浸出液中稀土约55g/L(RE0),25g/L P205, 2.5g/L Fe203，酸度为2.5mol/L。该浸液酸度高，杂质磷、钍高，采用硫酸钠复盐沉淀稀土和钍，然后经过碱转为氢氧化物，再采用酸优先浸出稀土，萃取分离稀土、钍。该方法工艺复杂，液固分离步骤多，工艺不连续，稀土收率低；酸碱交叉使用，化工原料消耗成本高，且磷进入废水处理难度大，放射性元素钍分散在渣和废水中难以回收。
[0006]磷矿是生产磷化工产品的主要原料，世界磷矿资源储量大，常伴生微量稀土。目前，回收磷矿中稀土的方法包括:采用盐酸、硝酸法处理磷矿的湿法磷酸过程稀土进入溶液中，再采用溶剂萃取、离子交换、沉淀、结晶等方式回收稀土；采用硫酸法处理磷矿的湿法磷酸过程中，稀土分别进入溶液和磷石膏中，再采用硫酸浸取磷石膏使稀土进入溶液，溶液中的稀土可采用溶剂萃取、离子交换、沉淀、结晶等方式回收稀土。专利CN 201110143415.0中将含稀土的磷精矿与磷酸溶液混合进行反应，通过控制工艺条件使磷矿中稀土以氟化物形式沉淀，稀土 85%以上稀土进入渣中。再采用盐酸、硝酸或硫酸溶解回收渣中的稀土，但是渣中稀土品位很低，约1 %，杂质磷、钙、铝、硅等含量高，而且氟化稀土很难用酸溶解，酸耗高，渣量大，稀土回收率低。另外进入浸出液中的15%的稀土在除钙过程中易进入石膏渣中难以回收。
[0007]基于上述问题的存在，本领域研发人员在回收稀土时，通常选取品味较高，且成分相对单一的磷灰石、磷块岩等矿物或独居石矿。且研究人员在研究稀土回收方法时，通常也是针对于这种品味较高，且成分相对单一的矿石，以提高稀土的回收率。目前，少有针对于品质较低，矿物成分较杂的混合矿提出的回收稀土的方案。而且，现有的对品味较高，且成分相对单一中稀土的回收方法，也并不适用于回收混合矿中的稀土。
[0008]以含独居石磷矿为例，这种含独居石磷矿同时含有多种组分，包括独居石、稀土、以及磷矿等。在这种磷灰石和独居石等多种矿物的混合矿中，由于独居石与磷矿同属于磷酸盐矿物，两者矿物学性质较为接近，在其共生的矿物中独居石与磷矿往往嵌布关系密切。回收这种混合矿中稀土元素和磷元素时，由于混合矿中各物质包裹镶嵌解离难度较大，物理选矿很难实现对矿石的有效分选。特别是，由于分解独居石需要相对苛刻的条件，需要较高的温度及酸碱度等，采用现有技术中的硫酸法湿法处理含有独居石的磷矿时，往往无法使独居石分解完全，未能实现其有效回收利用。
[0009]如何回收这种类似于含独居石磷矿这类品质较低，矿物成分较杂的混合矿中稀土，已经成为研发人员的有一个新课题。
【发明内容】
[0010]本发明旨在提供一种从含独居石磷矿中综合回收磷和稀土的方法，以提供一种从低品质的含独居石磷矿中回收稀土的新方法。
[0011]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从含独居石磷矿中综合回收磷和稀土的方法，包括以下步骤:磷酸浸出所述含独居石磷矿，固液分离，得到含稀土磷酸一钙溶液和含独居石渣；在所述含稀土磷酸一钙溶液中加入萃取剂有机溶液，萃取回收所述磷酸一钙溶液中稀土，并得到含磷酸一钙的萃余液；回收所述含独居石渣中的稀土，并回收所述含磷酸一钙的萃余液中的磷。
[0012]进一步地，在上述磷酸浸出步骤中，所述磷酸与所述含独居石磷矿按照液固比2?10L:1kg混合，优选所述磷酸中P205质量浓度为15%?50%，优选为20%?35%。
[0013]进一步地，在上述磷酸浸出过程中，浸出温度为25 V?150°C，浸出时间为0.5-8小时；优选地，所述浸出温度为105?130°C，浸出时间为2?5小时。
[0014]进一步地，在上述磷酸一钙溶液中加入萃取剂前，先在所述磷酸一钙溶液中加入碱性物质，以调节体系pH值为0.1?0.5，优选pH值为0.2?0.4。
[0015]进一步地，上述调节体系pH值的步骤中，体系中所形成的磷酸二钙中的钙离子小于体系中钙离子总含量的5%。
[0016]进一步地，上述碱性物质为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化钠或碳酸钠，优选所述碱性物质为氧化钙、氢氧化钙或碳酸钙。
[0017]进一步地，上述磷酸一钙溶液中萃取回收稀土的步骤中，萃取剂为P204、P507、P215、D0PPA、DNPPA中的至少一种，优选为P204。
[0018]进一步地，上述磷酸一钙溶液中萃取回收稀土的步骤中，萃取剂有机溶液中萃取剂浓度为0.1?1.5mol/L，优选所述萃取剂有机溶液与磷酸一钙溶液相比体积比1:15?10:1。
[0019]进一步地，回收上述含独居石渣中稀土的步骤包括:在所述含独居石渣中添加含铁化合物，并添加含氟化合物后，与浓硫酸混合进行强化焙烧，得到焙烧渣；所述焙烧渣用水浸出，过滤得到含稀土水浸液和水浸渣；调节所述含稀土水浸液的pH值为3.5?5，过滤得到含磷酸铁和磷酸钍沉淀，以及硫酸稀土溶液；在所述硫酸稀土溶液中加入碳酸盐沉淀稀土，获得稀土碳酸盐产品。
[0020]进一步地，上述在含独居石渣中添加含铁化合物，并添加含氟化合物的过程中，，所述含氟化合物与所述含独居石渣按F: Si摩尔比为4-6: 1混合，优选含氟化合物为氟化钙或萤石，优选所述含铁化合物为含铁稀土尾矿。
[0021]进一步地，上述与浓硫酸混合进行强化焙烧过程中，所述浓硫酸与含独居石渣和含磷酸稀土渣按照质量比1-2:1混合，优选所述强化焙烧步骤的焙烧温度为250-500°C。
[0022]进一步地，上述调节含稀土水浸液的pH值的过程中，采用氧化镁和/或轻烧白云石调节所述含稀土水浸液的pH值，优选调节所述含稀土水浸液的pH值至4.0?4.5。
[0023]进一步地，上述水浸过程中，浸液中Fe/P摩尔比大于2，优选为大于3。
[0024]进一步地，上述回收所述含磷酸一钙的萃余液中磷的步骤包括:向所述含磷酸一钙的萃余液中加硫酸除钙、固液分离后，得到含磷溶液和硫酸钙石膏，回收所述含磷溶液中的磷。
[0025]进一步地，回收上述含磷酸一钙的萃余液中磷的步骤还包括:将所述含磷溶液除杂后制备磷酸，并将所制备的磷酸返回所述磷酸浸出步骤再利用。
[0026]应用本发明的技术方案一种从含独居石磷矿中综合回收磷和稀土的方法，针对于含独居石磷矿矿物的特殊情况，利用其中独居石等难分解的稀土矿物的结构特征导致其分解条件相对于磷矿苛刻的特点，采用磷酸对含独居石磷矿进行浸取处理，将磷矿溶解生产磷酸一钙(Ca(H2P04)2)进入液相，以使得磷灰石与独居石进行分离。同时，在本发明中分别对磷酸一钙溶液中和含独居石固体渣中的两种不同相态的稀土进行回收，在提高稀土回收率的同时，减少了酸、碱等化工耗材用量。
【附图说明】
[0027]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0028]图1示出了本发明从含独居石磷矿中回收稀土的方法的步骤流程图。
【具体实施方式】
[0029]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0030]独居石的英文名为Monazite，分子式为(Ln，Th)P04，式中Ln是指除钷以外的稀土元素中的至少一种。
[0031]正如【背景技术】所指出的，磷灰石和独居石等多种矿物的混合矿(本申请简称含独居石磷矿)中，由于独居石与磷矿同属于磷酸盐矿物，两者矿物学性质较为接近，在其共生的矿物中独居石与磷矿往往嵌布关系密切，使得这种磷灰石和独居石等多种矿物的混合矿的磷与稀土的回收工作进行的较为困难。在本发明中，正是为了基于这一难题，