基于前段浸出-中和浸出的碳酸锰矿石浸出方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于碳酸锰矿的湿法冶金领域，尤其涉及一种碳酸锰矿石的浸出方法。
【背景技术】
[0002] 我国锰矿资源丰富，但随着近年来锰行业的迅速发展，锰矿石消耗量急剧增加，经 过多年的过度开采，矿石品位已经降至12 %~14%，部分矿石甚至降低到7 %以下，而优质 高品位矿石几乎消耗殆尽。通过进口等方式采购高品位矿石替代常用的低品位矿石，可大 大减少矿石的磨矿、堆渣费用，在降低环保压力的同时可提高金属锰的综合回收率，具有较 大的经济价值和市场潜力(参见李维健，进口锰矿在电解金属锰生产中的应用前景，中国锰 业，2012.8,30(3))。
[0003] 然而在高品位锰矿的实际利用过程中，较为突出的问题是在传统的一段酸浸工艺 中锰浸出率较低，渣锰含量高，导致综合回收率较低。如矿石经过一段浸出，浸出率仅为 80.77%，很多学者提出改进方案，如以电解锰阳极液为浸出剂，对一段酸浸渣进行二段浸 出，在温度40°(3、搅拌速度7(^/1^11、浸出时间211条件下，锰总浸出率达90.89% ;在温度60 °C、搅拌速度150r/min、反应时间80min条件下，锰总浸出率达96.59%(参见周晓艳等，加纳 某碳酸锰矿石两段浸出试验研究，湿法冶金，2014.8，33(4)，282-285);在80°C条件下，锰总 浸出率可以提高到98.53%，但通过提高温度及搅拌速度加快锰的浸出能耗较高，不利于在 电解锰企业推广。
[0004] 相同温度下，通过增大酸矿质量比、提高浸出残酸质量浓度对提高锰的浸出率有 一定帮助，但较高的残酸质量浓度会使中和阶段消耗大量中和剂，甚至影响溶液平衡。因 此，很多学者认为控制残酸质量浓度为3~5g/L，较为适宜。（参见周晓燕等，从加纳某碳酸 锰矿石中浸出锰的试验研究，湿法冶金，2013.2，32(1 )，24-26)。
[0005] 影响高品位矿石浸出率的主要原因在于:常规浸出条件下，矿石中的Mn2〇3、Mn〇2及 硅酸锰浸出率低，尤其是矿石中的硅酸锰，难以实现有效浸出（参见周晓燕等，从加纳某碳 酸锰矿石中浸出锰的试验研究，湿法冶金，2013.2，32( 1 )，24-26)。
[0006] 为了改善对硅酸锰的浸出效果，研究人员开发了各种工艺，主要方法如下：
[0007] 1.添加氟化物浸出：申请号为201310539508.4的中国专利公开了"一种浸出含硅 酸锰锰矿的方法"，在30°C~98°C的温度下搅拌反应0~8小时后，加入锰矿质量0.02~0.10 倍氟化物，继续搅拌反应〇. 5~4小时得到反应浸出液，锰的浸出率大于95 %。该方法虽然能 够将硅酸锰有效浸出，但溶液中存在的氟离子会造成阳极板的腐蚀，降低其使用寿命，因此 难以工业应用。
[0008] 2.高余酸浸出锰矿石工艺：申请号为201210307235.6的中国专利公开了一种"高 余酸浸出锰矿石工艺方法"，通过将反应的硫酸浓度保持在3-10g/L，然后使用碳酸钙与硫 酸反应，消耗多余的硫酸。该法虽然能够提高矿石的浸出率，但需要消耗大量的碳酸钙中和 余酸，且造成酸耗增加，大大提高了制液成本。
[0009] 3.加压浸出工艺:谢红艳等对低品位锰矿的加压浸出进行了研究（参见谢红艳等， 加压浸出低品位锰矿的工艺，中国有色金属学报，2013.6,（6) ,1701-1711)，控制初始硫酸 浓度120g/L，浸出反应温度120°C，硫铁矿量50g，液固比5:1 (5mL/g)，浸出时间lOOmin，浸出 压力0.7MPa，搅拌转速500r/min。在优化浸出条件下，锰的浸出率为96%，加压浸出低品位 锰矿的工艺对设备要求较高，在电解锰行业尚难应用。
[0010] 4.细菌浸出：申请号为201280031548.1的中国专利公开了一种"锰回收方法"，在 含有3价铁离子的处理液中混合含有锰的被处理物及铁还原细菌，通过铁还原细菌将3价铁 离子还原成2价铁离子，以2价铁离子为还原剂使锰离子从被处理物浸出到处理液中，再将 锰离子氧化沉淀分离。该方法适应范围较广，但效率偏低。
[0011] 5.添加还原剂浸出：02116945.4号中国专利公开了"一种改进的菱锰矿湿法提取 锰的方法"，在浸出过程中加入1~18 %菱锰矿矿石重量的还原剂，如亚硫酸盐、硫代硫酸 盐、二氧化硫、黄铁矿、抗坏血酸、羟基胺等，锰的浸出率可达到97 %。由于还原剂成本较高， 工业应用前景不大。
[0012] 以上方法对含硅酸锰的矿石的浸出工艺进行了研究探索，但由于成本和设备的因 素，尚存在诸多不足。
【发明内容】
[0013] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上【背景技术】中提到的不足和缺陷，提供一 种渣量少、浸出率高、硫酸消耗低、综合回收率高的基于前段浸出-中和浸出的碳酸锰矿石 浸出方法。
[0014] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种基于前段浸出-中和浸出的 碳酸锰矿石浸出方法，包括以下步骤：
[0015] (1)将高品位碳酸锰矿石磨粉，加入到反应器内，然后加入阳极液和浓硫酸进行前 段浸出反应，浸出反应时间至少为2h;
[0016] (2)前段浸出反应结束后，检测反应后的余酸，根据反应余酸浓度、阳极液含酸及 低品位矿石的酸耗计算低品位碳酸锰矿粉加入量，然后加入低品位碳酸锰矿粉进行中和；
[0017] (3)再补入浓硫酸和/或阳极液，继续后段中和浸出，浸出时间至少为3h，浸出结 束。
[0018] 上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述高品位碳酸锰矿石的矿石品位含锰 质量分数大于20 % (优选含锰在25 %以上），且高品位碳酸锰矿石中含有硅酸锰(硫含量很 低）。这样优选的天然矿物更有利于本发明中阳极液、酸液作用的发挥，且较高品位的矿物 更有利于减少运输、磨矿、堆渣等费用支出，降低成本的同时可提高产品中有价金属的回收 率(渣带损减少）。
[0019] 上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述高品位碳酸锰矿石磨粉是指将其研 磨至-100目>90% (更优选-100目>95% )。
[0020] 上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述阳极液的组分中包括至少25g/L(更 优选30g/L以上）的硫酸和10g/L(更优选13g/L以上）的锰离子。
[0021 ] 上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述低品位碳酸锰矿粉的矿石品位含锰 质量分数在6%~20% (更优选10%~20%)。
[0022]上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述前段浸出和后段中和浸出时的浸出 反应液固比（主要指阳极液与矿物的体积质量比）均为2:1~20: l(m3/t)，浸出反应的温度 范围在45°C_90°C。
[0023] 上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述前段浸出和后段中和浸出是在同一 个反应器内完成，且整个浸出过程中无料浆的转移和固液分离工序。这相比现有带压滤、过 滤工序的浸出方式，本发明的浸出方法可以回避对固液分离设备耐腐蚀性的较高要求;采 用本发明的方法可使得工艺操作更加简单，无需使用各种类型的固液分离设备，且投入较 低，成本小。
[0024] 上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述前段浸出的浸出时间为2_6h，所述后 段中和浸出的浸出时间为3_8h。
[0025] 上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述前段浸出时浓硫酸的加入量为高品 位碳酸锰矿石质量的0.45-2倍，前段浸出结束后的余酸浓度为15-50g/L。
[0026] 上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述后段中和浸出时浓硫酸的加入量为 所加入低品位碳酸锰矿粉质量的0.7倍以下(更优选0.3倍以下），后段中和浸出结束后的余 酸浓度为〇.5_4g/L。后段中和浸出的一个重要目的是使用低品位碳酸锰矿石消耗前段浸出 溶液中的余酸，后段中和浸出的相关参数是我们根据前段浸出余酸的波动范围、补入的浓 硫酸及阳极液含酸量等因素综合分析确定，通过在后段中和浸出中同时补入阳极液，还可 稀释前段浸出溶液中的锰浓度，以达到更好的浸出效果。
[0027] 本发明在对高品位碳酸锰矿浸出行为的深入研究基础上，提出了前段浸出碳酸锰 矿、低品位矿中和余酸的改进型碳酸锰矿浸出方法，与现有技术相比，本发明的优点在于： 本发明操作简单，在原有工艺设备基础上，不进行大规模设备改造即可完成对难浸出高品 位矿石的高效利用。通过高温浸出和高余酸浓度可确保浸出反应进行地更加彻底，同时浓 硫酸加量的增加也可以提高反应器内溶液温度，促进浸出反应的进行。本发明的浸出结束 后，高品位矿石渣含锰可降低至2.4%以下，浸出率达到97%以上，大大提高了锰资源的利 用率。此外，高品位矿石浸出结束后，通过加入低品位矿粉继续进行浸出，将余酸消耗，减少