利用低品位钨钼混合精矿制备高纯度钨钼合金的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀有金属技术领域，具体涉及一种利用低品位钨酸钙、钼酸钙混合精矿制备高纯度钨钼合金的方法。
【背景技术】
[0002]钨、钼是我国的优势矿产资源。钨钼合金具有极好的防止熔融锌腐蚀的性能，且熔点高、抗烧蚀性能和抗固体粒子的火焰冲蚀性均较好，被广泛用作锌液测温管、加热电极套管、锌液栗转子及锌冶炼炉的某些耐蚀部件，也被用作蓝宝石生长用钨钼合金坩祸。由于钨钼合金高温强度好，性能与钨相近而比重比钨小，所以被用作相应的高温条件下火箭、导弹中的高温构件、电子管的灯丝、零件以及其他高温材料。钨钼合金制品属钨钼资源深加工产品，具有较高的经济附加值。
[0003]然而经过长时间的开采，我国优质钨、钼矿已面临枯竭，复杂、难处理钨钼混合矿的利用已刻不容缓。钨钼混合矿的利用，通常的工艺路线是采用钨钼分离技术得到钨精矿和钼精矿，再加以利用。钨钼合金制品通常的制备方法是由钨精矿、钼精矿分别制取纯钨化合物(仲钨酸铵)与纯钼化合物(钼酸铵)，再分别制取钨粉和钼粉，然后将钨粉和钼粉按一定比例混合获得一定成分的钨钼混合粉，钨钼混合粉再经过成形、烧结、加工获得钨钼合金制品。
[0004]钨钼分离技术虽然取得了一定进展，但分离过程必然存在工艺复杂、降低总回收率、钨钼分离不彻底等问题。如果利用低品位、难处理的钨钼混合精矿直接制备高附加值的高纯度钨钼合金制品，即简化了工艺，又可实现难利用钨钼资源的高效利用。
【发明内容】
[0005]基于现有技术的不足，本发明提供了一种利用低品位钨钼混合精矿制备高纯度钨钼合金的方法，通过采用共浸出、共结晶、共焙烧、共还原法，由钨酸钙、钼酸钙混合精矿直接制备钨钼合金。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
利用低品位钨钼混合精矿制备高纯度钨钼合金的方法，包括以下步骤:
(1)将低品位钨酸钙、钼酸钙混合精矿在550?700°C温度范围内焙烧1?5小时，得到焙烧矿；
(2 )在室温下向步骤(1)所得的焙烧矿内滴加盐酸至溶液的pH值为0.6-3.0,然后过滤、水洗、烘干；
(3)向步骤(2)所得的产物中加入苏打、二氧化硅，并研磨、混合均匀，再在750?900°C的空气气氛下烧结1?4小时，得到烧结料;其中，苏打的加入量为步骤(2)所得产物的质量的0.7?1.2倍，二氧化硅的加入量为步骤(2)所得产物的质量的0.12?0.18倍；
(4)将步骤(3)所得的烧结料采用80?95°C的水浸泡1?2小时，过滤得到浸出液及残渣，将残渣再用80?95°C的水洗涤1?3次，得到洗涤液和弃渣，将浸出液与洗涤液混合均匀得到钨酸钠与钼酸钠的混合粗溶液;其中，烧结料水浸泡时固液比为1:5?1:7kg/L;
(5)将步骤(4)所得的混合粗溶液蒸发浓缩至比重为1.18?1.25g/cm3，煮沸并在不断搅拌情况下加入稀盐酸调节pH至12.5?13.5，继续煮沸20?40分钟后，加入氯化钱调节pH至8?9，加入动物胶，然后冷却至澄清，过滤，得到滤液;其中，动物胶的加入量为钨酸钠与钼酸钠总质量的0.1%?1%;
(6)向步骤(5)所得的滤液中加入氨水调节pH至10?12，再加入氯化镁调节滤液pH至8.5-9.5，然后加热至80?90°C，沉降至澄清，再加入硫化铵，保持80?90°C温度5?60分钟，过滤得到钨酸钠与钼酸钠的混合净化液;其中，硫化铵的加入量为钨酸钠与钼酸钠总质量的0.1%?
0.3%；
(7)将步骤(6)所得的混合净化液加热至55?65°C后，搅拌加入氯化铵，继续升温煮沸至溶液密度达到1.35-1.40g/cm3，停止加热，继续搅拌25?35分钟后过滤、洗涤、干燥得到钨酸铵与钼酸铵的混合化合物;其中，氯化铵加入的物质的量为钨酸钠与钼酸钠总物质的量的1.15?1.4倍；
(8)将步骤(7)所得的混合化合物经焙烧、一次氢还原、二次氢还原后得到钨钼混合粉末；
(9)将步骤(8)所得的钨钼混合粉末压制成型后，在真空或氢气气氛下于1800?2100°C烧结4?8小时，即得。
[0007]优选地，步骤(2)所述盐酸采用质量分数为1%?5%的盐酸。
[0008]优选地，步骤(3)中所述研磨采用球磨机球磨混合4小时以上。
[0009]优选地，步骤(7)中所述干燥的温度为60?120°C。
[0010]优选地，步骤(8)中所述焙烧的温度为400?420°C，焙烧时间为4?6小时。
[0011]优选地，步骤(8)中所述一次氢还原的温度为520?540°C，一次氢还原的时间为5?6小时。
[0012]优选地，步骤(8)中所述二次氢还原的温度为880?920°C，二次氢还原的时间为6?8小时。
[0013]优选地，步骤(9)中所述压制成型的压力为150~300兆帕。
[0014]所述低品位钨酸钙、钼酸钙混合精矿中钨、钼含量分别为14?35%和10-30%;所述盐酸、苏打、二氧化硅、氯化铵、氨水、氯化镁、硫化铵及氯化铵均为普通市售产品。
[0015]本发明采用低品位钨酸钙、钼酸钙混合精矿，经过氧化焙烧-盐酸室温酸洗预处理、苏打烧结-水浸钨钼共浸出、净化、钨钼共结晶、共焙烧、钨钼氧化物共还原直接得到高纯度的钨钼混合粉末，一方面工艺简单，避免了钨钼混合矿常规处理方法中先将钨钼分离再利用而带来的流程长、回收率低的问题;另一方面利用难处理的低品位钨酸钙、钼酸钙混合精矿直接得到了高附加值的高纯度钨钼合金制品，使钨钼资源得到了高效利用。
【具体实施方式】
[0016]以下通过优选实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
[0017]实施例1
利用低品位钨钼混合精矿制备高纯度钨钼合金的方法，包括以下步骤: (1)将含钨16.51%、含钼14.92%的钨酸钙、钼酸钙混合精矿600°C焙烧3小时，得到焙烧矿；
(2 )在室温下向步骤(1)所得的焙烧矿中滴加质量分数为3%的盐酸，直至溶液的pH值稳定为1.2，然后过滤、水洗、烘干；
(3)向步骤(2)所得的产物中加入苏打、二氧化硅，并在球磨机中球磨混合6小时，再在800°C的空气气氛下烧结2小时，得到烧结料;其中，苏打的加入量为步骤(2 )所得产物的质量的1.1倍，二氧化硅的加入量为步骤(2)所得产物的质量的0.15倍；
(4)将步骤(3)所得的烧结料采用95°C的水浸泡2小时，过滤得到浸出液及残渣，将残渣再用80°C的水洗涤2次，得到洗涤液和弃渣，将浸出液与洗涤液混合均匀得到钨酸钠与钼酸钠的混合粗溶液;其中，烧结料水浸泡时固液比为1:6;
(5)将步骤(4)所得的混合粗溶液蒸发浓缩至比重为1.18g/cm3，煮沸并在不断搅拌情况下加入稀盐酸调节pH至12.5，继续煮沸20分钟后，加入氯化铵调节溶液pH至8，加入动物胶，然后冷却至澄清，过滤，得到滤液;其中，动物胶的加入量为钨酸钠与钼酸钠总质量的
0.2%(钨酸钠与钼酸钠总质量可依据步骤(1)中钨、钼的质量百分比换算出)；
(6)将步骤(5)所得的滤液中加入氨水调节pH至10，再加入氯化镁使滤液pH至8.5，然后加热至90°C，沉降至澄清，再加入硫化铵，硫化铵的加入量为钨酸钠与钼酸钠总质量的
0.1%，保持80°C温度15min，过滤得到钨酸钠与钼酸钠的混合净化液；
(7)将步骤(6)所得的混合净化液加热至60°C后，搅拌加入氯化铵，继续升温煮沸至溶液密度达到1.36g/cm3，停止加热，继续搅拌30分钟后过滤，再用去离子水洗涤1次，100°C下干燥得到钨酸铵与钼酸铵的混合化合物;其中，氯化铵加入的物质的量为钨酸钠与钼酸钠总物质的量的1.2倍(钨酸钠与钼酸钠总物质的量可依据步骤(1)中钨、钼的质量百分比换算出)；
(8)将步骤(7)所得的混合化合物经焙烧、一次氢还原、二次氢还原后得到钨钼混合粉末;焙烧的温度为400°C，焙烧时间为6小时;一次氢还原的温度为520°C，一次氢还原的时间为6小时;二次氢还原的温度为880°C，二次氢还原的时间为8小时；
(9)将步骤(8)所得的钨钼混合粉末在150MPa下压制成型后，在真空下于1850°C烧结5小时，即得。
[0018]其中所述盐酸、苏打、二氧化硅、氯化铵、氨水、氯化镁、硫化铵及氯化铵均为普通市售产品，由郑州市高新区圣达化玻仪器经营部提供。
[0019]经测试，所得高纯度钨钼合金的纯度为99.968%，钨回收率为93.27%，钼回收率为83.27%o
[0020]实施例2
利用低品位钨钼混合精矿制备高纯度钨钼合金的方法，包括以下步骤:
(1)将含钨16.51%、含钼14.92%的钨酸钙、钼酸钙混合精矿在650°C温度范围内焙烧2小时，得到焙烧矿；
(2)在室温下向步骤(1)所得的焙烧矿中滴加质量分数为4%的盐酸，直至溶液的pH值稳定为1.6，然后过滤、水洗、烘干；
(3)向步骤(2)所得的产物中加入苏打、二氧化硅，并在球磨机中球磨混合6小时，再在850°C的空气气氛下烧结2小时，得到烧结料;其中，苏打的加入量为步骤(2)所得产物的质量的1.0倍，二氧化硅的加入量为步骤(2 )所得产物的质量的0.13倍；
(4)将步骤(3)所得的烧结料采用85°C的水浸泡1.5小时，过滤得到浸出液及残渣，将残渣再用85°C的水洗涤2次，得到洗涤液和弃渣，将浸出液与洗涤液混合均匀得到钨酸钠与钼酸钠的混合粗溶液;其中，烧结料水浸泡时固液比为1:5;
(5)将步骤(4)所得的混合粗溶液蒸发浓缩至比重为1.2g/cm3，煮沸并在不断搅拌情况下加入稀盐酸调节pH至13，继续煮沸30分钟后，加入氯化铵调节溶液pH至8，加入动物胶，然后冷却至澄清，过滤，得到滤液;其中，动物胶的加入量为钨酸钠与钼酸钠总质量的0.3%(钨酸钠与钼酸钠总质量可依据步骤(1)中钨、钼的质量百分比换算出)；
(6)将步骤(5)所得的滤液中加入氨水调节pH至12，再加入氯化镁使滤液pH至8.5，然后加热至90°C，沉降至澄清，再加入硫化铵，硫化铵的加入量为钨酸钠与钼酸钠总质量的
0.1%，保持80°C温度15min，过滤得到钨酸钠与钼酸钠的混合净化液；
(7)将步骤(6)所得的混合净化液加热至60°C后，搅拌加入氯化铵，继续升温煮沸至溶液密度达到1.36g/cm3，停止加热，继续搅拌30分钟后过滤，再用去离子水洗涤1次，100°C下干燥得到钨酸铵与钼酸铵的混合化合物;其中，氯化铵加入的物质的量为钨酸钠与钼酸钠总物质的量的1.4倍(钨酸钠与钼酸钠总物质的量可依据步骤(1)中钨、钼的质量百分比换算出)；
(8)将步骤(7)所得的混合化合物经焙烧、一次氢还原、二次氢还原后得到