基于重整气体的还原方法，其中返回还原废气并对用作重整器的燃烧气体的废气组分脱碳的制作方法
【专利说明】基于重整气体的还原方法，其中返回还原废气并对用作重整 器的燃烧气体的废气组分脱碳
[00011 本专利申请是2012年1月31日进入中国阶段的申请号为201080034094.4(国际申 请号PCT/EP2010/060130)的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种通过与热的还原气体接触，来将金属氧化物还原成金属化材料的 方法，该还原气体至少部分通过催化重整下面的混合物产生： -含有二氧化碳(C02)和/或水蒸气(H20)的气体，和 -气态经， 其中用于燃烧器(其提供了用于在重整过程中发生的吸热性重整方法所需的热）的燃 烧气体至少部分地由部分量的炉顶气来产生，该炉顶气是在金属氧化物还原成金属化材料 的过程中产生的，其中这种部分量的炉顶气在它用作燃烧气体的组分之前，首先进行除尘， 然后进行C0转化反应，并且在C0转化反应过程中所获得的转化气体在冷却之后进行了 co2 除去。此外，本发明涉及一种进行这种方法的设备。
【背景技术】
[0003] 作为例子，W02006135984在图1中描述了一种通过与热的还原气体接触，将金属氧 化物还原成金属化材料的方法，所述还原气体是通过催化重整天然气与来自还原单元的炉 顶气的混合物来产生的，其中用于燃烧器（其提供了用于在重整过程中发生的吸热性重整 方法所需的热）的燃烧气体是由部分量的炉顶气和天然气来获得的，该炉顶气是在金属氧 化物还原成金属化材料的过程中产生的。由于越来越严格的环境法规，希望从所述方法过 程中所产生的废气中分离C〇2来产生浓缩的C〇2流，并且可以随后固定(Sequestrierung)该 C02流，然后将以此方式处理的废气释放到环境中。在W02006135984所示方法的情况中，将 用于重整器的燃烧气体与作为氧气源的空气一起燃烧，因为这个原因，燃烧废气包含了大 量的氮气。相应地，用于从该燃烧废气中除去C0 2的下游设备必须具有大的尺寸。另外，基本 上仅仅化学吸附方法适于从燃烧废气中除去C02,并且它们的特点在于大的设备尺寸和高 的能耗，其是例如使用蒸气来提供的。
【发明内容】
[0004] 本发明的目标是提供这样的方法，其能够使用较小的设备(具有相应更低的能耗 水平)来避免燃烧废气中的C02和使得其他C0 2除去方法成为可能，以及提供一种进行该方法 的设备。
[0005] 这个目标是如下来实现的： 通过与热的还原气体接触，来将金属氧化物还原成金属化材料的方法，其中该还原气 体至少部分通过催化重整下面的混合物产生： -含有二氧化碳(C02)和/或水蒸气(H20)的气体，和 -气态经， 其中在重整过程中发生的吸热性重整方法所需的热至少部分通过燃烧气体的燃烧来 提供，且其中产生的燃烧燃烧废气被排出，其中该燃烧气体至少部分得自部分量的在金属 氧化物还原成金属化材料的过程中所产生的炉顶气，特征在于这种用于获得燃烧气体的部 分量的炉顶气首先进行除尘和然后进行C0转化反应，并且在该C0转化反应过程中所获得的 转化气体在冷却后进行c〇 2除去，并且将这种方法中所产生的贫c〇2的转化气体至少用作燃 烧气体的组分。
[0006] 所述金属氧化物优选是氧化铁。但按Richardson-Jeffes图，也可还原例如镍、铜、 铅、钻。
[0007] 所述还原气至少部分通过由 -含二氧化碳(C02)和/或水蒸气(H20)的气体，和 -气态经 组成的混合物的催化重整而制备。该重整通过气态烃与H2〇和c〇2至少部分反应成氢 (H2)和一氧化碳(C0)而进行。可将重整所需的物质H2〇和/或c〇2分别单独或一起加到用于重 整的混合物中，和/或利用在含二氧化碳c〇 2和/或水蒸气H2〇的气体中存在的H20和/或C〇2。 优选是至少将H 2〇作为水蒸气加到该混合物中。
[0008] 气态烃意指例如天然气、甲烷、丙烷、来自煤气化的合成气、焦炉气。术语气态烃包 括可以仅存在一种化合物，例如纯丙烷，和可以存在由多种化合物组成的混合物，如丙烷和 甲烷的混合物。
[0009] 该含二氧化碳c〇2和/或水蒸气h2〇的气体例如是来自本发明的用于还原金属氧化 物的方法的炉顶气，炉顶气意指由金属氧化物还原成金属化材料的还原装置中排出的气 体。其在重整之前任选地经净化，例如通过分离夹带的灰尘和/或水进行净化。
[0010]该含二氧化碳c〇2和/或水蒸气H2〇的气体例如也可以是来自还原金属氧化物的其 它方法如恪融还原法的排出气，或来自煤气化方法如Lurgi固定体气化器或Siemens气流床 气化炉（Flugs tromvergas er)的合成气。
[con]优选来自本发明的用于还原金属氧化物的方法的炉顶气。
[0012] 来自直接还原法的炉顶气的典型组成列于表1: 表1:直接还原炉顶气的典型组成
[0013] 在含二氧化碳C02和/或水蒸气H20的气体中，二氧化碳C02量的下限为0体积％，优选 5体积％，特别优选15体积％，二氧化碳⑶2量的上限为25体积％，优选30体积％，特别优选40体 积％〇
[0014] 在含二氧化碳c〇2和/或水蒸气H2〇的气体中，水蒸气H20量的下限为0体积％，优选10 体积％，水蒸气H20量的上限为20体积％，优选55体积％。
[0015] 通过催化重整得到主要含H2和⑶作为还原成分的还原气。已知这种重整是吸热反 应，因此例如通过在附加于重整器的燃烧器中用氧燃烧燃气来向重整器供入热量。作为举 例，氧气是如下来提供的：供给空气，供给不同的含氧的气体混合物或者供给工业纯的氧 气。
[0016] 为了提高整个方法的效率，该燃烧气体至少部分由部分量的在金属氧化物还原成 金属化材料过程中所产生的炉顶气获得。这种炉顶气还包含可燃成分例如C0和H 2,其用于 重整器的燃烧器中来产生重整所需的热。
[0017] 根据本发明，将用于获得燃烧气体的该部分量的炉顶气进行C0转化反应(也称作 C0变换反应或者水气变换反应）。这种已知的反应用于降低炉顶气中的C0含量和同时提高 H2含量，并且同时形成C〇2。
[0018] CO + H20 ^ C02 + H2 AH°r298 =-41.2 kj/mol 根据本发明，在该CO转化反应之后，在C02除去设备中将C02和H2O成分冷却，并且除去， 然后将它们用作燃烧气体。这里，C02已经在燃烧之前有效地分离。因此，能够降低从燃烧废 气中除去C0 2所需的耗费。
[0019] 依靠这些手段，将主要含有氢气H2作为可燃组分的燃烧气体供给到重整器的燃烧 器。这具有这样的优点，g卩，在燃烧器中燃烧产生较少的 C〇2,因为在燃烧气体燃烧过程中产 生C02的C0组分的比例低。
[0020] 该C0转化反应优选基于高温或者粗气体转化方法来进行，因为这两方法都不是对 于待处理的气流中存在的硫化氢(H2S)过度敏感的。
[0021 ]该⑶转化反应是放热反应，但是也可以是等温反应，并且在这种情况中可以例如 用于产生蒸气。为了运行C0转化反应器，取决于该C0转化方法，应遵守160-450° C的入口温 度，在高温C0转化方法的情况中，优选300-450° C的入口温度。如果该炉顶气在C0转化反应 之前进行湿清洗，则在该湿清洗之后必需加热到这样的温度，这归因于相关的温度降低。如 果该炉顶气是在C0转化反应之前干除尘的，则该炉顶气的温度可以不变地用于随后的C0转 化反应。
[0022] 根据本发明，该C0转化反应之后是冷却和从该C0转化反应过程中所获得的转化气 体气流中分离〇)2和出0。因为与燃烧废气相比，该转化气体气流仅仅包含少量的氮气，因此 C02是以比在燃烧废气中更浓的形式来存在的，并且因为在燃烧之前除去了C02,因此与从燃 烧废气中除去C0 2的情况相比，要除去的C02的气体体积更小。因此，该除去是更低耗费的。
[0023] C02对于燃烧气体的热值没有贡献。在使用燃烧气体中的炉顶气(其在金属氧化物 还原之后已经包含⑶ 2)的常规方法中，经常因此必需混入气态烃例如天然气，目的是将燃 烧气体的热值提高到实现重整器中所需的火焰温度所需的程度。因为根据本发明，C0 2是在 燃烧前除去的，和由于相关的燃烧气体的热值的提高，因此通常可以省去这种混入气态烃。 当然如果需要也可以另外混入气态烃。
[0024] 这种混入可以如此进行：来将气态烃混合到贫C02的转化气体中，来生产燃烧气 体。