低聚体接枝纳米填料和先进复合材料的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关专利申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年3月15日提交的美国临时专利申请No. 61 /791，132的优先权。
技术领域
[0003] 本发明所公开的内容涉及用于改善聚合物材料特性的复合材料和纳米材料领域。
【背景技术】
[0004] 聚合物复合材料广泛用于从运输车辆到运动器材以及各种机械部件的应用中。由 于其相对低的密度和高的强度，聚合物复合材料可有利地替代较重的金属材料。然而聚合 物复合材料与金属相比缺乏某些理想的特性，诸如高冲击强度(例如"韧性"）、导电性以及 对分子传送的阻碍。以前曾尝试向聚合物复合材料中加入填料颗粒以改善这些特性。然而 由于填料颗粒与聚合物基质之间不相容，这往往使此类复合材料的机械特性受损。因此，需 要提供与聚合物基质更为兼容的填料颗粒。同时还需要改善聚合物复合材料的机械特性。
【发明内容】
[0005] 本文提供了用于置入聚合物基质中的低聚体接枝纳米填料组合物，该聚合物基质 包含衍生自多个可聚合单元的聚合物，该纳米填料组合物包含:纳米颗粒;键合到纳米颗粒 的一个或多个偶联基团；以及键合到一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体，其中这些 低聚体衍生自两个或更多个可聚合单元，至少一个可聚合单元至少基本上类似于聚合物基 质的可聚合单元中的至少一个。
[0006] 还提供了用于置入聚合物基质中的低聚体接枝纳米填料组合物，该聚合物基质包 含两个或更多个可聚合单元，该纳米填料组合物包含:纳米颗粒;键合到纳米颗粒的一个或 多个偶联基团；以及键合到一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体，其中这些低聚体包 含两个或更多个可聚合单元并且改善纳米颗粒和聚合物基质之间的分散性或界面强度，或 改善分散性和界面强度两者。
[0007] 还提供了复合物，其包含低聚体接枝纳米填料组合物与聚合物复合物，其中聚合 物复合物具有聚合物基质和一种或多种分散于聚合物基质内的低聚体接枝纳米填料。低聚 体接枝纳米填料可包含纳米颗粒、键合到纳米颗粒的一个或多个偶联基团以及键合到一个 或多个偶联基团的一个或多个低聚体。
[0008] 此外，本发明还提供制备低聚体接枝纳米填料和复合物的方法。制备低聚体接枝 纳米填料的方法可包括将纳米颗粒与一个或多个低聚体接枝，以形成低聚体接枝纳米填 料。制备低聚体接枝纳米填料的方法还可包括将纳米颗粒与一个或多个偶联剂反应以形成 偶联剂键合的纳米颗粒，再将偶联剂键合的纳米颗粒与一个或多个低聚体反应形成低聚体 接枝纳米填料。
[0009] 在另外的实施例中，提供了复合物，其包含聚合物基质和一种或多种分散于聚合 物基质内的低聚体接枝纳米填料，其中低聚体接枝纳米填料包含纳米颗粒、键合到纳米颗 粒的一个或多个偶联基团以及键合到一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体。
[0010]还提供了制备复合物的方法，所述方法包括将低聚体接枝纳米填料分散到聚合物 基质中（其中聚合物基质包含一个或多个可聚合单元），以及完成低聚体与聚合物基质之间 的键合。低聚体接枝纳米填料可包含纳米颗粒和任选地通过偶联剂共价键合到纳米颗粒的 一个或多个低聚体，并且所述一个或多个低聚体可衍生自两个或更多个可聚合单元，其中 至少一个可聚合单元可至少基本上类似于聚合物基质的可聚合单元中的至少一个。
[0011]还提供了制备复合物的方法，所述方法包括将低聚体接枝纳米填料分散于包含一 个或多个单体的流体中，低聚体接枝纳米填料的低聚体部分衍生自对应于一个或多个单体 并且聚合所述单体的至少一个可聚合单元。
[0012] 另外还公开了由本文提供的低聚体接枝纳米填料制成的制品。
【附图说明】
[0013] 结合附图阅读可进一步理解本
【发明内容】
。为了阐述主题，在附图中示出了主题的 示例性实施例;但本发明的主题不限于这些公开的具体方法、装置和系统。另外，附图未必 按比例绘制。附图中：
[0014] 图1示出将偶联剂110附接至纳米颗粒105以形成键合到一个或多个偶联剂的纳米 颗粒115的方法100。
[0015] 图2示出将低聚体125附接至偶联剂110以形成低聚体接枝纳米填料130的方法 120，其中偶联剂110被附接至键合到一个或多个偶联剂的纳米颗粒115中的纳米颗粒105。
[0016] 图3示出将树状偶联剂210附接至纳米颗粒205以形成键合到一个或多个树状偶联 剂的纳米颗粒215,随后将低聚体225附接至键合到一个或多个树状偶联剂的纳米颗粒215 的树状偶联剂210以形成低聚体接枝纳米填料230的方法200。
[0017]图4示出分散包括纳米颗粒305和在纳米颗粒305表面上形成低聚体外壳335的低 聚物的低聚体接枝纳米填料330,将低聚体接枝纳米填料330加入到单体340的溶液并且聚 合单体以形成复合材料345的方法300。如图4示出的实施例所示，一旦单体溶液已经聚合， 则在低聚体接枝纳米填料330的聚合外壳335与聚合物基质350之间就没有可见的界面。 [0018]图5示出第一步使用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，第二步使用胺封端的聚丁二 烯-聚丙烯腈低聚体(ATBN)对氧化石墨烯(GO)进行官能化的方法。
[0019] 图5A示出ATBN的化学结构。
[0020] 图 6示出 ATBN-GO、G0-NC0和 GO 的 FT-IR 光谱。
[0021] 图7示出ATBN-GO、MDI-G0和GO的X射线衍射光谱。
[0022]图8示出环氧树脂纳米复合材料的(a)模量、（b)抗拉强度、（c)断裂韧性和(d)断裂 能量图。
[0023]图9示出纯环氧树脂和环氧树脂/石墨烯纳米复合材料的动态力学分析：（a)储能 模量E'，和(b)损耗模量E"。
[0024] 图10示出GO和GA在氮气中从室温到900°C的TGA曲线和一阶导数TGA曲线。
[0025]图 11示出（a)GSl、（b)GS2、（c)G0和（d)GA的TEM图像。试样使用乙醇(a，b，c)或DMF (d)分散体制备。（d)图中的网状图案来自TEM网格的不规则碳。
[0026] 图12示出（a)GSl、（b)GS2、（c)G0和(d)GA粉末的SEM图像。GSl和GS2试样按照厂商 提供的形式制备，而GO和GA试样在冷冻干燥后制备。比例尺为2μπι。
[0027]图13示出含有1.16重量％石墨烯的D230分散体的定态剪切粘度。含有1.16重量％ GS2的分散体为粘稠糊剂。
[0028] 图14示出含有1.16重量％(&)651、（13)632、（(3)60和((1)64的环氧树脂纳米复合材 料的TEM图像。
[0029] 图15示出使用油烯基和甲基丙烯酰基对GO进行有机官能化的方案。
[0030] 图 16示出 GO、OA-GO和 GO-C = C的 FT-IR 光谱。
[0031] 图 17 示出 GO、OA-GO和 GO-C = C的 XRD 图谱。
[0032] 图 18 示出（a)G0 和(b)G〇-C = C 的 TEM 图像。
[0033] 图19示出含有(a，b)G0和(c，d)G〇-C = C纳米填料的UP纳米复合材料的TEM图像。
[0034]图20示出UP_G0和UP_G〇-C = C纳米复合材料的相对机械特性。所有结果都相对于 纯UP进行了归一化，以易于比较。
[0035]图21示出TMI-GO纳米填料的一般合成方案。
[0036]图22示出使用烷基胺进一步官能化的TMI-GO纳米填料的一般合成方案。
[0037]图 23 示出 TMI-G0-60 cC -2x-D_Steary 1 的合成方案。
[0038]图24示出纳米复合材料合成工艺中使用的UP树脂的一般组成。
[0039]图25示出以含有45%苯乙烯稀释剂的UP树脂中的TMI-GO纳米填料制备的纳米复 合材料的一般合成方案。
[0040] 图26示出以含有29%苯乙烯和16% MMA混合稀释剂的UP树脂中的TMI-GO纳米填料 制备的纳米复合材料的一般合成方案
[0041 ] 图27示出以含有45%苯乙烯稀释剂的1^树脂中的了]\〇-60-60°(：-21-0-5七63巧1纳 米填料制备的纳米复合材料的一般合成方案。
[0042]图28示出不同纳米复合材料之间(a)-(b)韧性、（c)模量和(d)强度的比较。
[0043]图29示出在苯乙烯和在混合稀释剂中含有TMI-G0-40°C_lx的纳米复合材料之间 (a)韧性、(b)模量和(c)强度的比较。
[0044] 示例性实施例的详细描述
[0045] 通过参考结合附图和实例所作的以下描述，可以更容易地理解本发明，这些附图 和实例形成本公开的一部分。应当理解，本发明不限于本文描述和/或示出的具体产物、方 法、条件或参数，并且本文所用的术语仅为了通过举例来描述特定实施例，而不旨在限制任 何受权利要求书保护的
【发明内容】
。同样地，除非特别另外说明，任何关于可能的作用机理或 作用模式或改进原因的描述仅为说明性的，并且本文的
【发明内容】
不受任何上述建议的作用 机理或作用模式或改进原因的正确性或不正确性所限制。纵观本文，应该认识到文中的描 述兼指制备和使用低聚体接枝纳米填料和包含低聚体接枝纳米填料的复合材料的特征和 方法，以及低聚体接枝纳米填料和包含低聚体接枝纳米填料的复合材料本身，反之亦然。
[0046] 在本公开中，单数形式"一个"、"一种"和"该/所述"包括复数指代，提及特定数值 包括至少该特定值，除非上下文明确指出并非如此。因此，例如，提及"一种材料"是指代此 类材料中的至少一种以及本领域技术人员已知的其等同物，诸如此类。
[0047]当通过使用描述词"约"将值表述为近似值时，应当理解该特定值形成另一个实施 例。一般来讲，术语"约"的使用表示近似值，其可以根据本发明主题寻求获得的所需特性而 变化，并且可依据其功能，通过其所在的特定上下文进行解释。本领域技术人员将能够将此 解释为例行工作。在一些情况下，用于特定值的有效数字的数可能是确定"约"一词之范围 的一种非限制性方法。在其他情况下，可能在一系列值中使用梯度来确定每一个值的术语 "约"所能代表的预期范围。其中所述的所有范围包括端值并且可以组合。也就是说，以范围 陈述的值包括所述范围内的每一个值。
[0048] 应当理解，本文中出于清楚起见而在单独实施例的上下文中描述的本发明的某些 特征还可在单个实施例中组合提供。也就是说，除非明显不相容或特别排除在外，可认为每 个单独的实施例可与任何其他实施例组合，并且这种组合可被认为是另一个实施例。相反 地，出于简洁起见而在单个实施例的上下文中描述的本发明的多种特征还可单独地或以任 何子组合提供。还应进一步注意到，权利要求的撰写可能排除任何任选的要素。因此，此声 明旨在用作该类排除性术语(例如"仅"、"只"以及结合权利要求要素所叙述的类似用语)的 使用或"否定"限制的使用的先行基础。最后，虽然实施例可能被表述为一系列步骤的一部 分，或更广泛的结构的一部分，但每个所述步骤本身也可被视为一个独立的实施例。
[0049] 除非另外限定，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普 通技术人员通常所理解的含义相同的含义。尽管本文描述了示例性的方法和材料，但与本 文所述的材料和方法类似或等同的任何方法和材料也可用于实践或测试本发明。
[0050] 本发明的低聚体接枝纳米填料(OGN)组合物可用于置入包含衍生自多个可聚合单 元的聚合物的聚合物基质中。纳米填料组合物可包含纳米颗粒、键合到纳米颗粒的一个或 多个偶联基团以及键合到一个或多个偶联基团的一个或多个低聚体。在一个实施例中，低 聚体可衍生自两个或更多个可聚合单元，其中至少一个可聚合单元至少基本上类似于聚合 物基质的可聚合单元中的至少一个。在另一个实施例中，低聚体包含两个或更多个可聚合 单元并且能够改善纳米颗粒和聚合物基质之间的分散性或界面强度，或改善分散性和界面 强度两者。
[0051 ]适用的纳米填料(例如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管)可与单一类型或多种低聚 体表面基团接枝，这些基团要么在组成上与主体聚合物基质相同，要么以其他方式被选择 以改善主体的分散性和/或界面强度。由于纳米填料和主体基质之间产生的相似性，可实现 纳米填料在基质中的高分散性。填料和表面低聚体基团之间的强键合，以及表面低聚体基 团和主体聚合物基质之间的强相互作用确保所有组分之间的强界面。较好的分散性和强界 面可确保聚合物基质和填料之间的有效负载转移，从而提高复合物的韧性、刚性和尺寸稳 定性。此办法还包括接枝第一种低聚体类型以提高分散性或界面强度，再接枝第二种或更 多种低聚体类型以实现所需的材料特性，诸如韧化等。
[0052] 可从具有在约Inm至约IOOnm范围内的至少一个特征尺寸并且可用作聚合物基质 填料的任何颗粒中选择适合的纳米颗粒。本文中使用的适合的纳米颗粒可包括碳质材料， 本文所用的碳质材料是指具有一个或多个碳原子的材料。适合的碳质纳米颗粒可包括但不 限于，单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯片、氧化石墨烯纳米颗粒、石墨纳 米颗粒、富勒烯颗粒、碳黑或活性碳。适合的纳米颗粒还可包括金属氧化物，诸如二氧化硅、 层状娃酸盐、粘土、陶瓷和层状硫族化物(chalcogenides)。本发明可用的纳米颗粒还包括 前述材料的任意组合或子组合。
[0053] 如本文所用，术语"偶联基团"是指起到将低聚体附接至纳米颗粒表面的作用的任 何化学官能团。偶联基团还可以是附接至键合到或以其他方式附接至纳米颗粒的另一个偶 联基团的反应性基团。应当理解，术语偶联基团因此可以指起到桥接纳米颗粒和一个或多 个低聚体的作用的整个部分，而术语偶联剂还可指连接纳米颗粒和一个或多个低聚体的部 分的任何子部分。例如，偶联基团可包括直接键合到纳米颗粒的第一偶联基团（又称为锚固 基团）以及键合到锚固基团并且作为一个或多个低聚体的附接点的第二偶联基团。偶联基 团或锚固基团可以是纳米颗粒表面的官能团，其为纳米颗粒的结构所固有。例如，固有偶联 基团或锚固基团可包括-OH、-C00H或其他反应性官能团，具体取决于纳米颗粒的结构。或 者，偶联基团或锚固基团可以是通过化学反应方式附接至纳米颗粒的反应性物质。在一些 材料诸如石墨烯中，固有锚固点的密度可非常低。可通过化学处理增加固有表面基团的数 量来提高该密度。例如，偶联基团或锚固基团可包括_0!1、-(：00!1、-冊 2、-0 = (：、-%0、环氧基 或其他反应性官能团。偶联基团或锚固基团可键合到纳米颗粒，诸如共价键合或离子键合。 如上所述，偶联基团可通过另一个偶联基团或锚固基团附接至纳米颗粒。例如，偶联基团包 括但不限于，有机硅烷、二异氰酸酯、二胺、季胺或其他反应性官能团。将低聚体附接至纳米 颗粒的锚固点的数量还可通过附接包含多个附接点的支链表面基团来增加，以实现树状生 长。因此，偶联基团可以是树状的并具有多个反应位点，使得一个或多个低聚体可附接其 上。树状偶联基团的例子包括但不限于，多胺、多异氰酸酯和多元醇。
[0054] 在本发明的OGN组合物中，可附接一个或多个低聚体到附接至纳米颗粒的偶联剂。 也就是说，一个低聚体可键合到一个键合到纳米颗粒的偶联剂。或者，可将一个以上低聚体 分别直接键合到单个偶联剂，或诸如键合到已键合到纳米颗粒的单个偶联剂上的多个位 点，或可将一个低聚体诸如通过单个低聚体上的多个位点直接键合到一个以上偶联剂。可 通过化学键合将一个或多个低聚体附接至一个或多个偶联剂，诸如共价键合或离子键合。 例如，可将包含η个官能团的多功能交联剂附接至偶联剂，以得到每个偶联剂连接最多n-1 个低聚体的n-1个官能团。
[0055] 适合的低聚体可衍生自2个至约100个可聚合单元，更优选地衍生自约10个至约 100个可聚合单元，甚至更优选地衍生自约20个至约50个可聚合单元。在分子量方面，适合 的低聚体的分子量通常在约l〇〇g/mol至约10，000g/mol范围内，更优选地在约500g/mol至 约5,00(^/111〇1范围内，甚至更优选地在约100(^/1]1〇1至约2,50(^/1]1〇1范围内。
[0056] 在某些实施例中，适合的低聚体还可指包含约2个至约100个范围内的可聚合单元 的聚合物。在一些实