利用石墨烯修饰的碳布电极体系提高微生物浸出废旧线路板中金属铜的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用石墨烯修饰的碳布电极体系提高微生物浸出废旧线路板中金属铜的方法。本方法中，石墨烯修饰的碳布电极体系由石墨烯修饰的碳布阴极、浓硝酸处理的碳布阳极以及铜导线构成。本发明的石墨烯修饰的碳布电极体系，能有效催化嗜酸氧化亚铁硫杆菌对线路板中金属铜的浸出本发明方法具有工艺简单、成本低、环境友好等优势，有利于拓展石墨烯在生物冶金领域的应用。
【专利说明】
利用石墨烯修饰的碳布电极体系提高微生物浸出废旧线路板 中金属铜的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种利用石墨烯修饰的碳布电极体系提高微生物对废弃线路板中铜 浸出效率的方法，属于有色金属回收和生物冶金技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济发展速度的加快，电子信息产业在迅猛发展。由于电子产品本身的 寿命限制及其更新换代速度快，全世界每年都产生大量的电子废弃物。而在电子废弃物中， 手机、电脑、电视机、计算机等大件电器产品中均有线路板(Printed circuit boards，简称 PCBs)，我国每年需要处理的废旧PCBs在50万吨以上，并且还在继续增长。如何对废旧PCBs 进行资源化利用是全世界关注的焦点。
[0003] 在废旧PCBs的资源化回收技术中，生物湿法冶金被认为是一种绿色、可靠的环保 新技术。目前生物湿法冶金中最常用的方法是利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌 dic/i iAio/?aci?us ferroojric/a/3s，简称A. f菌)浸取废旧线路板中的金属铜，但由于菌种 驯化培养时间长、浸出周期长等因素，该方法在工业中的扩展应用受到了限制。为了提高金 属铜的浸出效率，有学者尝试通过在反应器中添加活性炭、加入电场刺激等方法加快反应， 但效果不尽理想。而石墨烯由碳材料组成，具有巨大的比表面积和优良的导电性能， 因此寻找一种能够快速提高嗜酸氧化亚铁硫杆菌对印刷线路板中金属铜浸出效率的 方法有利于生物湿法冶金在工业中的应用，在催化领域具有广泛的应用前景。有研究利用 石墨烯制成微生物燃料电池，促进微生物的代谢和生物反应，但目前还没有资料报道将石 墨烯修饰的碳布电极体系用于冶金领域，促进零价金属的浸出。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用石墨烯修饰的碳布电极 体系提高微生物浸出废旧线路板中金属铜的方法，该方法所用浸取液环保无危害并且可循 环利用。
[0005] 为了实现上述目的，本发明制作由铜导线相连的碳布阳极与石墨烯修饰的碳布阴 极构成的电极体系，其可以促进A.f菌对废旧线路板中金属铜的浸出，并且石墨烯修饰的碳 布电极体系在经过水洗干燥后可继续用于回收。该方法可使石墨烯在生物冶金领域的应用 成为可能，为工业应用奠定基础。
[0006] 本发明提供的一种利用石墨烯修饰的碳布电极体系提高微生物浸出废旧线路板 中金属铜的方法，具体步骤如下： 步骤1，制作碳布阳极和碳布阴极，碳布阳极和碳布阴极的碳布面积为0.5~10cm2,其 中：碳布阳极由市售碳布经预处理得到;碳布阴极由市售碳布经石墨烯修饰得到，其石墨烯 修饰量为2 · 0~2 · 5mg/cm2碳布； 步骤2，将废弃的线路板经过预处理，筛选出线路板粉末； 步骤3，选取菌种进行驯化培养，之后将驯化好的菌种接种到装有废弃线路板粉末的反 应容器中； 步骤4,将制作的碳布阳极和碳布阴极用铜导线相连接后，放入反应容器中； 步骤5,将反应容器放在25~30°C温度，120~150 r/min转速下的培养箱中浸出5~10天， 浸出过程中监测溶液中金属铜浸出率、溶液pH、Fe2+浓度、ORP随浸出时间的变化； 步骤6，浸出过程完成后，收集浸出液并过滤，得到滤液； 步骤7,将所得滤液依次进行萃取、反萃取和电解，得到金属铜； 步骤8,将浸出反应所用的碳布阴极回收，继续用于生物浸出反应。
[0007] 上述步骤1中，碳布阳极由市售碳布经浓硝酸进行预处理得到。
[0008] 上述步骤1中，阴极碳布的具体制作方法如下： (1) 防水处理:将碳布两侧涂覆30wt%的聚四氟乙烯PTFE，自然干燥后于预热好的350°C ~400 °C马弗炉中加热20-30分钟； (2) 制备阴极扩散层：用40wt%的PTFE将碳黑溶解，碳黑用量为2.5 mg/cm2碳布面积， PTFE用量为12 uL/mg C，用小刷子均匀涂覆在经过防水处理后的碳布一侧，自然干燥后于 预热好的350°0400°C马弗炉中加热20~30分钟;待其自然冷却，用60wt%的PTFE均匀涂覆在 涂有碳黑的一侧，空气中自然干燥5~10分钟后于350°0400°C马弗炉中加热10~15分钟，重 复四次，做成4层PTFE涂层，得到阴极扩散层。
[0009] (3)制备阴极催化层:称取石墨烯，将石墨烯放入小烧杯中，加入恰好淹没石墨烯 的去离子水，再分别加入Nafion溶液和异丙醇；随后，将密封好的小烧杯放入超声波仪器中 超声10-20分钟，分散石墨烯;最后将分散的石墨烯均匀涂覆在阴极扩散层的另一侧，自然 干燥后形成阴极催化层，得到石墨烯修饰的阴极碳布。
[0010] 上述步骤3中，所述菌种为A.f菌，其驯化培养过程为利用9K液体培养基和覆铜板， 筛选出对Cu2+耐受性高的A. f菌。其中A. f菌的接种量为10%(体积），接种至含有9K培养基的 反应容器内，培养基组成为44.3g/L 的FeSOrTifeOdg/l的（NH4)2S〇4、0.5g/L 的K2HP〇4、 0.18/1的1((：1、0.58/1的1%304.7!120、0.018/1的0 &(勵3)2，在培养基中加入1〇112的覆铜板， 于25~30°C温度下，120~150 r/min转速下的培养箱中驯化培养。在驯化培养A.f菌的过程 中，测定溶液pH值，待pH开始下降并趋向稳定时，菌种恰好处于对数生长期，再次以10%的接 种量重复上述驯化过程，最终筛选出对Cu 2+耐受性高的嗜酸氧化亚铁硫杆菌。
[0011] 上述步骤4中的铜导线为物理导线，与碳布接触的部位为不锈钢鳄鱼夹。
[0012]上述步骤5中，石墨稀修饰的碳布电极体系作用于A.f菌浸出废旧PCBs中金属铜的 溶液中时，可缩短金属铜浸出的时间，提高A.f菌对金属铜的浸出效率。原因是石墨烯修饰 的碳布电极体系在A. f菌浸出废旧PCBs中金属铜的反应溶液中时，由于石墨稀的导电和催 化性能，电极体系促进了溶液中〇2的还原，使溶液具有较高的氧化还原活性，加快了溶液中 的电子转移速率，从而促进了浸出过程中的氧化还原反应快速进行，加快金属铜的浸出，其 反应方程式如式（1)(2)。
上述步骤7中，使用萃取剂进行萃取，其萃取相比0/A为1:1，经过萃取后所得的负载铜 的有机相进入反萃取过程，萃余液则在刮去浮油后循环利用。优选的萃取剂为铜萃取剂 RE609。反萃取过程中，反萃取剂为硫酸。反萃取相比Ο/A为1:1，经过反萃取后所得的富铜溶 液进入电解过程，贫铜有机相则返回到萃取过程循环利用。电解条件为电流密度200~250A/ m2，电压为2~2.2V，阳极板为铅合金板，阴极板为不锈钢板。
[0014] 上述步骤8中，所述的石墨烯修饰的碳布阴极回收方法具体为：用去离子水水洗阴 极，常温干燥后继续重复利用。
[0015] 本发明的有益效果在于： (1)利用石墨烯的导电特性与微结构，将其修饰在碳布阴极表面，用铜导线将碳布阳极 和石墨烯修饰的碳布阴极构成石墨烯修饰的碳布电极体系。该电极体系的存在可加快反应 溶液中的电子转移速率，提高溶液的氧化还原能力，从而提高A. f菌对废旧PCBs中零价金属 铜的浸出效率。通过ICP-AES分析浸出液中铜离子的浓度变化可知，一定量石墨烯修饰的碳 布电极体系可以提高A. f菌浸出废旧线路板中金属铜的效率。
[0016] (2)与无菌、无碳布电极的空白对照组相比，本发明充分利用了石墨烯与碳布的导 电特性，提高了 A.f菌从废旧线路板中浸取铜的效率，拓展了石墨烯在生物湿法冶金领域的 应用。石墨烯修饰的碳布电极体系与生物浸出反应的结合具有工艺简单、投资小、对环境友 好等优势，可为其在工业应用奠定实践基础。
【附图说明】
[0017] 图1本发明的工艺路线示意图。
[0018] 图2为本发明的石墨烯修饰的碳布电极体系的示意图。
[0019] 图3为本发明的石墨烯所修饰的碳布阴极在光学显微镜下的表面结构图，其中图a 为浸出反应前的表面结构图，图b为反应后的表面结构图。
【具体实施方式】
[0020] 以下结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步地说明。
[0021] 图1为本发明利用石墨烯修饰的碳布电极体系提高A.f菌浸出废旧线路板中金属 铜效率的工艺流程示意图。现结合附图对工艺流程进行如下描述： (1)碳布阴阳电极的制作 将碳布在浓硝酸溶液中浸泡4h后，用去离子水清洗至溶液pH为7.0，烘干后作为阳极碳 布备用。此处理过程可以去除电极表面杂质，提高电极的导电性能和高容量。将石墨烯修饰 的碳布作为阴极碳布，具体修饰过程如图2所示。使用PTFE进行防水有利于延长电极的使用 寿命，4层PTFE的扩散层可以加快氧气在电极表面的扩散速度，从而加速氧化还原反应，石 墨烯催化层即在碳布表面均匀涂刷一定量的石墨烯，可以提高阴极电极的导电、导热性能， 加快溶液中的电子转移速率。
[0022] (2)废旧线路板的破碎、分选 利用大型破碎机对废旧线路板进行粗破碎，再用水冷式破碎机将得到的粗破碎产品进 行细破碎，分别得到粒径在0~4mm的产品；最后用饱和食盐水对得到的细破碎产品进行分 选，最终得到含少量杂质的金属富集体。
[0023] (3)对A.f菌进行驯化处理 该驯化培养的过程是以10%(体积比）的接种量，将菌种接种至9K液体培养基，于25~30 °C温度下，120~150 r/min转速下的培养箱中驯化培养。在其处于对数生长期时，再次以10% 的接种量接种至新的9K培养基并投加覆铜板;重复上述过程，最终得到对Cu 2+耐受性高的驯 化菌种，保存待用。
[0024] (4)生物浸出 将上述驯化处理的A.f菌接种到含有废旧线路板粉末的反应器中，然后在反应器中加 入石墨稀修饰的碳布电极体系，于25~30°C温度下，120~150 r/min转速下的培养箱中浸出5 ~10天，浸出过程中监测溶液中pH、Fe2+浓度、0RP、金属铜浸出率随浸出时间的变化，5~10天 后金属铜基本浸出完全，浸出结束。
[0025] (5)收集滤液 将浸出反应后的溶液用定量滤纸进行过滤，收集滤液； (6)回收电解铜 用优选体积分数为15%的RE609萃取剂对滤液中的铜离子进行萃取富集，再将所得负载 铜的萃取有机相通过优选浓度为180g/L的硫酸进行反萃取，再将所得富铜溶液进行电解最 终得到纯度为99%的金属铜。其中电解条时电流密度200~250A/m 2,电压为2~2.2V，阳极板为 铅合金板，阴极板为不锈钢板。
[0026] (7 )石墨烯修饰碳布阴极的循环利用 用去离子水清洗电极，自然干燥后继续催化A.f菌对金属铜的浸出反应。
[0027] 下面结合实施例对本发明做进一步阐述。
[0028] 实施例1 市场购买HCP330N碳布，使用剪刀和直尺裁剪为长X宽为2 X 4cm大小。用浓硝酸将裁剪 好的碳布浸泡4h，再用去离子水清洗电极，直至溶液pH呈中性，再于120°C下干燥2h后作为 阳极碳布备用。配制30%、40%和60%的PTFE溶液，使用小刷子将碳布两侧涂覆30%的PTFE，自 然干燥2h后于预热好的370°C马弗炉中加热20分钟，碳布表面形成防水层。用40%的PTFE将 碳黑溶解(其中碳布面积为8cm 2,碳黑用量为2.5 mg/cm2碳布面积，PTFE用量为12 uL/mg碳 黑），用小刷子将混合液均匀涂覆在经过防水处理后的碳布一侧，涂好后自然干燥2h并于预 热好的370°C马弗炉中加热20分钟，待碳布自然冷却后，将60%的PTFE均匀涂覆在涂有碳黑 的碳布一侧，空气中自然干燥5分钟后于370 °C马弗炉中加热10分钟，重复四次，制成4层 PTFE涂层，拥有最佳的氧气扩散效果，得到阴极扩散层。分别称取不同量的石墨烯放入小烧 杯中，加入一定量的去离子水(恰好淹没石墨烯），用移液枪分别移取Nafion溶液和异丙醇 溶液，两者分别按照6 · 67yL/mg石墨稀和3 · 33yL/mg石墨稀计算。将小烧杯放入超声波仪 器中超声20分钟，得到分散的石墨烯，并将其均匀涂覆在阴极扩散层的另一侧，自然干燥 24h后形成阴极催化层，得到不同量石墨烯修饰的碳布阴极（即1.0mg/ Cm2、1.5mg/cm2、 2. Omg/cm2、2.5mg/cm2、3. Omg/cm2碳布阴极面积）。图2为本发明制作石墨稀修饰碳布阴极的 示意图。
[0029] 实施例2 配制9K液体培养基，其成分含量:FeS〇4.7H20为44.3g/L、（NH4)2S〇4S3g/L、K2HP〇4S 0 · 5g/L、KCl为0 · lg/L、MgS〇4.7H20为0 · 5g/L、Ca(N03)2为0 · 01g/L，其余为去离子水。将驯化 过的A.f菌按接种量10%接种到反应容器中，与9K培养基形成浸取液。反应容器中投入的废 旧线路板粉末（< 1mm)与浸取液的比例（即固液)为1:50 (废旧线路板粉末1 g，液体50ml)。实 验设置单接种A.f菌即不加碳布电极体系作为空白对照组，其余实验组中加入不同量石墨 稀修饰的碳布电极体系，其中碳布阴极表面的石墨稀修饰量分别为〇mg/cm 2、1. Omg/cm2、 1 · 5mg/cm2、2 · Omg/cm2、2 · 5mg/cm2、3 · Omg/cm2碳布阴极面积，阴阳电极的碳布尺寸长X宽均 为2cm X 4cm。浸出9天后，ICP测定滤液中Cu2+浓度，最终得出空白对照组的金属铜浸出率为 75%，其余实验组的金属铜浸出率分别为62%、49%、57%、87%、99%、47%(石墨烯修饰量分别为 Omg/cm2、1 · Omg/cm2、1 · 5mg/cm2、2 · 0mg/cm2、2 · 5mg/cm2、3 · Omg/cm2碳布阴极面积）。由结果可 知，当石墨稀修饰量为2.5mg/cm2碳布阴极面积时，金属铜的浸出率最高，比单接种A.f菌的 空白实验组高出24%。图3为最佳修饰量下，扫描电镜所拍到的石墨烯修饰的碳布阴极在反 应前后的表面结构图，其中图a为反应前的，图b为反应后的。
[0030] 实施例3 配制9K液体培养基，其成分含量:FeS〇4.7H20为44.3g/L、（NH4)2S〇4S3g/L、K2HP〇4S 0 · 5g/L、KCl为0 · lg/L、MgS〇4.7H20为0 · 5g/L、Ca(N03)2为0 · Olg/L，其余为去离子水。将驯化 过的A.f菌按接种量10%接种到反应器中，与培养基形成浸取液。溶液中加入废旧线路板粉 末（< 1mm)，即固液比为1: 50(固体1 g，液体50ml )，在浸取液中加入最佳修饰量的石墨稀所 修饰的碳布电极体系。实验过程设置单接种A.f菌以及无菌无碳布电极体系的实验为对照 组，其余条件与实验组相同。浸出过程中使用ICP测定滤液中铜离子浓度，ORP电极测定溶液 ORP。由结果可知，石墨烯最佳修饰量下的金属铜浸出率为99%，最高ORP为301mv，；单接种 A.f菌的实验组金属铜浸出率为74.8%，最高ORP为298mv;无菌但有碳布电极体系的实验组 金属铜浸出率为78.4%，最高ORP为297mv。
[0031] 实施例4 配制9K液体培养基，其成分含量:FeS〇4.7H20为44.3g/L、（NH4)2S〇4S3g/L、K2HP〇4S 0 · 5g/L、KCl为0 · lg/L、MgS〇4.7H20为0 · 5g/L、Ca(N03)2为0 · Olg/L，其余为去离子水。将驯化 过的嗜酸氧化亚铁硫杆菌按接种量10%接种到反应器中，与培养基形成浸取液，投入的废弃 印刷线路板粉末（< 1mm)与浸取液的比例，即固液比为1:50 (固体1 g，液体50ml )，在浸取液 中加入实施例3中回收的碳布阴阳极碳布。实验过程设置对照组，加入新的石墨烯修饰的碳 布电极体系，其碳布阴极表面石墨稀修饰量为2.5mg/cm 2碳布面积，阴阳极碳布长X宽为 2cmX4cm，其余条件与实验组相同。浸出9天后，ICP测定滤液中铜离子浓度，对照组铜浸出 率为99%，实验组铜浸出率仍可达到97%。
[0032] 尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的 描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的 多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
【主权项】
1. 一种利用石墨烯修饰的碳布电极体系提高微生物浸出废旧线路板中金属铜的方法， 其特征在于，具体步骤如下： 步骤1，制作碳布阳极和碳布阴极，碳布阳极和碳布阴极的碳布面积为0.5~IOcm2，其中： 碳布阳极由市售碳布经预处理得到;碳布阴极由市售碳布经石墨烯修饰得到，其石墨烯修 饰量为2~2 · 5mg/cm2碳布； 步骤2，将废弃的线路板经过预处理，筛选出线路板粉末； 步骤3,选取菌种进行驯化培养，之后将驯化好的菌种接种到装有废弃线路板粉末的反 应容器中； 步骤4,将制作的碳布阳极和碳布阴极用铜导线相连接后，放入反应容器中； 步骤5，将反应容器放在25~30°C温度，120~150 r/min转速下的培养箱中浸出5~10天， 浸出过程中监测溶液中金属铜浸出率、溶液pH、Fe2+浓度、ORP随浸出时间的变化； 步骤6，浸出过程完成后，收集浸出液并过滤，得到滤液； 步骤7，将所得滤液依次进行萃取、反萃取和电解，得到金属铜； 步骤8,将浸出反应所用的碳布阴极回收，继续用于生物浸出反应。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤1中，碳布阳极由市售碳布经浓硝酸进行 预处理得到。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤1中，碳布阴极的制备方法如下： (1) 防水处理:将市售碳布两侧涂覆30wt%的聚四氟乙烯PTFE，自然干燥后于预热好的 350 °0400 °C马弗炉中加热20-30分钟； (2) 制备阴极扩散层：用40wt%的PTFE将碳黑溶解，碳黑用量为2.5 mg/cm2碳布阴极面 积，PTFE用量为12 yL/mg C;用小刷子将溶解的碳黑均匀涂覆在经过防水处理后的碳布一 侦L自然干燥后于预热好的350°0400°C马弗炉中加热20~30分钟；自然冷却后，用60wt%的 PTFE均匀涂覆在涂有碳黑的一侧，空气中自然干燥5~10分钟后于350°0400°C马弗炉中加 热10~15分钟，重复四次，制成4层PTFE涂层，得到阴极扩散层； (3) 制备阴极催化层:称取石墨烯，将石墨烯放入小烧杯中，加入恰好淹没石墨烯的去 离子水，再加入Naf ion溶液和异丙醇;密封后，将小烧杯放入超声波仪器中超声10-20分钟， 使石墨烯充分分散;最后将分散后的石墨烯均匀涂覆在阴极扩散层的另一侧，自然干燥后 形成阴极催化层，得到石墨烯修饰的阴极碳布。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤2中，所述线路板的预处理过程包括粗破 碎、细破碎和分选的步骤。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤3中，所述菌种为嗜酸氧化亚铁硫杆菌； 利用9K液体培养基和覆铜板对其进行驯化培养;菌种的接种量为5%~10%。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤4中的铜导线为物理导线，与碳布接触的 部位为不锈钢鳄鱼夹。7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤7中，萃取过程中所用萃取剂为铜萃取剂 RE609,其中萃取相比0/A为1:1，经过萃取后所得负载铜的有机相将进入反萃取过程，所得 萃余液则在刮去浮油后循环利用。8. 如权利要求5所述的方法，其特征在于:步骤7中，反萃取过程所用反萃取剂为硫酸。 反萃取相比0/A为1:1，经过反萃取后所得的富铜溶液进入电解过程，贫铜有机相则返回到 萃取过程循环利用。9. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤7中，电解时电流密度为200~250A/m2，电 压为2~2.2V，阳极板为铅合金板，阴极板为不锈钢板。10. 如权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤8中，所述的阴极电极回收方法具体为： 用去离子水水洗阴极，去除表面杂质后，于空气中常温干燥。
【文档编号】C22B7/00GK105886775SQ201610229331
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】白建峰, 费彦肖, 顾卫华, 于伟, 徐丹丹, 庄绪宁, 赵静, 张承龙, 苑文仪, 王景伟
【申请人】上海第二工业大学