专利名称：光致铜离子金属纳米化的方法
技术领域：
本发明涉及一种金属超微粒子的制备工艺，尤其涉及一种利用光致还原法制备铜纳米粒子的方法。
背景技术：
由于纳米铜粉具有尺寸小、比表面积大、电阻小及量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，纳米铜粉的制备、性能和应用研究在国内外受到了广泛关注。目前纳米铜粉的制备大多还处在探索阶段，存在诸多不足，如球磨法制备的铜粉粒径分布宽且易引入杂质，Y射线辐照-水热结晶联合法成本高，化学还原法中所用还原剂如甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、水合胼等存在剧毒和成本高等问题。探索更为理想的反应体系和制备工艺一直是纳米铜研究的一项重要课题。光引发剂是经光照能产生自由基并进一步引发聚合的物质。引发剂经光照后，吸收光子形成激发态，激发的活性分子经均裂产生自由基，进而引发单体聚合生成高分子。光引发体系具有廉价、合成简单、环境友好等特性，目前主要应用于光固化产业，如用来制备特定性能的材料表面涂层。光引发剂是否可用于金属纳米材料的制备，目前还未见有这方面的报道。
发明内容
针对现有工艺制备成本高、工艺复杂、环境不友好等缺陷，本发明公开了一种纳米铜制备工艺，其不具有或至少部分克服上述缺点，且所得铜粉颗粒均勻、粒度可控。不同于已有的制备方法，本发明涉及一种光致铜离子金属纳米化的方法。在光照条件下，光引发剂吸收光子后分解成自由基，二价铜离子持续快速获得两个电子从而被还原成铜纳米粒子，过程中不发生一价铜离子沉淀，经X射线衍射仪(XRD)表征产物为金属铜单质。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。一种光致铜离子金属纳米化的方法，包括如下步骤
(1)在避光条件下，用溶剂将铜盐、光引发剂和助剂完全溶解并混合均勻，制得反应溶液体系；
(2)将配置好的溶液体系注入透光容器中，用与光引发剂吸收波长相适应的光源照射， 生成金属铜纳米粒子。步骤(1)中，所述溶剂作为载体，能够溶解光引发剂、铜盐和助剂。考虑到环境友好的问题，该溶剂优选水、醇类溶剂、酮类溶剂、N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种或几种。其中醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、1，2_丙二醇、丁醇、丁二醇中的一种或几种。铜盐可以是无机盐、有机盐或络合盐中的一种或多种的组合，优选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、溴化铜、高氯酸铜、乙酸铜、甲酸铜、硬脂酸铜和亚油酸铜。铜的络合盐通式为Cu(R)n2+,其中R为含氮化合物、羰基化合物、磺酸基化合物或柠檬酸化合物。当铜盐为络合盐时，可以不用加入助剂，反应会照常进行。光引发剂为裂解型自由基光引发剂、夺氢型光引发剂、阳离子型光引发剂，优选苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺或樟脑醌/叔胺、芳基重氮盐、二芳基碘鐺盐、 三芳基硫鐺盐、芳茂铁盐中的一种或多种。光引发剂与铜离子的摩尔比为1-3。当摩尔比小于1时，反应不完全、反应速度慢且反应不均勻；摩尔比大于3时，引发剂过量，同样影响反应速度，且增加了成本。所述助剂是可以和铜离子形成络合物的化合物，为胺基化合物、羰基化合物、醇化合物、柠檬酸化合物、铬黑T化合物、磺酸基化合物中的一种。其作用主要体现在三个方面， 一是与铜离子形成络合物，增进铜盐在有机溶剂中的溶解；二是使反应过程中可能生成的一价铜离子不会沉淀；三是提高光引发剂的引发效率，加快反应速度。助剂与铜离子的摩尔比为1-6。当助剂与铜离子的摩尔比低于1时，反应不完全、反应速度慢并且反应不均勻； 比值大于6时，助剂过量，同样影响反应速度，且增加了成本。步骤(2)优选在密闭的条件下进行，这可使得所制备的铜粉纯度更高，具有更好的导电性。所述光源波长范围为200-900nm，包括可见光源、紫外光源、LED光源、激光；光照时间不超过1小时。光源的选择应与所选择的光引发剂相匹配，以确保光引发剂在光照后
发生裂解产生自由基。光照时的反应温度没有特别地限制，但优选控制在10-40°C。一定的反应温度可以保证反应速度，但如果温度太高，体系中分子运动加快，铜与铜二价离子的反应也会加速，容易使还原得到的铜被铜粒子再次氧化，并且过高的温度会导致光引发剂部分失效， 从而影响反应的顺利进行。本发明的工艺原理是光引发剂分子在光源照射下吸收光能后，由基态跃迁至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或激发三线态时，分子结构呈不稳定状态，其中的弱键会发生断裂，产生初级活性自由基。活性自由基上带有一个单电子，溶剂中的铜离子夺取自由基上的电子而被还原成铜金属。由于单个铜离子分别夺取电子，铜离子间相互不干扰，从而达到金属铜纳米化的目的。本发明的反应体系在光照条件下才能发生，避光时体系稳定性高，可以通过控制光源的开关实现反应的即开即停。由于二价铜离子连续获得两个电子而被还原成铜，反应是分子级别反应，粒子大小只与反应时间长短有关，所以可以通过调整反应时间控制粒子尺寸。本发明的制备工艺简单，材料成本低廉，适用于产业化生产；由于单个铜离子分别夺取电子，铜离子间相互不干扰，从而实现了铜金属纳米化；并且只有得到电子的铜离子才被还原成铜金属而沉淀出来，体系中无其他可沉淀物产生，从而能得到高纯度、无杂质的金属铜纳米粒子。
图1为实施例1制备的铜纳米粒子的扫描电镜照片，X IOOk ；图2为实施例1制备的铜纳米粒子的X射线衍射图谱； 图3为实施例2制备的铜纳米粒子的扫描电镜照片，X IOOk ； 图4为实施例2制备的铜纳米粒子的扫描电镜照片，X^ ； 图5为实施例3制备的铜纳米粒子的扫描电镜照片，X IOOk ； 图6为实施例3制备的铜纳米粒子的扫描电镜照片，X^ ； 图7为实施例4制备的铜纳米粒子的扫描电镜照片，X IOOk ； 图8为实施例4制备的铜纳米粒子的扫描电镜照片，X^ ； 图9为实施例5制备的铜纳米粒子的扫描电镜照片，X IOOk ； 图10为实施例5制备的铜纳米粒子的扫描电镜照片，X^。
具体实施例方式下面通过优选实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。实施例1
避光条件下，取0. 02克氯化铜、0. 046克乙醇胺，0. 03克光引发剂1173 (2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)溶解于2克乙醇中，超声混合均勻。将所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充氮气后用透光聚酯膜密封。在室温下用365nm波长的LED面光源照射1. 5分钟，得紫色金属光亮的金属铜粉，经X射线衍射(XRD)表征，产物为高纯度单质铜。图1为产物扫描电镜照片。从电镜照片可以看出，制得的铜粒子尺寸为10-20nm，尺寸非常均勻。图2为铜的 X射线衍射图谱。根据卡片PDF 00-001-1Μ2，2 =43.55°为铜的(111)晶面，2 =50. 66° 为铜的(200)晶面。而且两个峰都非常尖锐，而且(111)峰比(200)峰强，没有其他杂质峰， 与PDF 00-001-1242完全一致。X射线衍射表明产物是高纯度的单质金属铜。实施例2
避光条件下，取0. 02克氯化铜、0. 046克乙醇胺，0. 03克光引发剂1173 (2-羟基-2甲基-1-苯基丙酮)溶解于2克乙醇中，超声混合均勻。将所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充氮气后用透光聚酯膜密封。在室温下用365nm波长的LED面光源照射2分钟，得紫色金属光亮的金属铜粉，经X射线衍射仪分析产物为金属铜单质。图3和4为产物扫描电镜照片，可以看出，制得的铜粒子尺寸为80nm左右，而且尺寸非常均勻。实施例3
避光条件下，取0. 03克硝酸铜、0. 1克二乙醇胺、0. 06克光引发剂ITX (异丙基硫杂蒽酮)溶解于3克乙醇中，超声混合均勻。将所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充氮气后盖上载玻片。控制温度为30°C，用380nm波长的紫外光源照射3分钟，得紫色金属光亮的金属铜粉，经X射线衍射仪分析产物为金属铜单质。。图5和6为产物扫描电镜照片，所得铜粒子尺寸为IOOnm左右。实施例4
避光条件下，取0. 03克硝酸铜、0. 05克乙二醇、0. 04克光引发剂184 (1_羟基环己基苯甲酮)溶解于3克丙酮中，超声混合均勻。将所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充氮气后盖上载玻片。控制温度为10°C，用380nm波长的紫外光源照射4分钟，得紫色金属光亮的金属铜粉，经X射线衍射仪分析产物为金属铜单质。图7和8为产物扫描电镜照片，所得铜纳米粒子尺寸为180nm左右。实施例5
避光条件下，取0. 03克硝酸铜、0. 05克乙二醇、0. 04克光引发剂184 (1_羟基环己基苯甲酮)溶解于2克丙酮中，超声混合均勻。将所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充氮气后盖上载玻片。控制温度为40°C，用380nm波长的紫外光源照射4分钟，得紫色金属光亮的金属铜粉，经X射线衍射仪分析产物为金属铜单质。图9和10为产物扫描电镜照片，所得铜粒子尺寸为200nm左右。实施例6
把实施例1中的乙醇溶剂改为丙二醇，光引发剂改为0.04克。超声混合均勻。将所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，用透光聚酯膜密封。在室温下用365nm波长的LED面光源照射1.5分钟，得紫色金属光亮的金属铜粉。光引发剂先消耗溶液中的氧气，然后再与铜离子发生反应得到铜纳米粒子。实施例7
把实施例2中的溶剂改为乙醇和水的混合溶剂，乙醇和水体积比为4 :1，其他条件下不变。超声混合均勻。将所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充氮气后用透光聚酯膜密封。 在室温下用365nm波长的LED面光源照射2分钟，得紫色金属光亮的金属铜粉，经X射线衍射仪分析产物为金属铜单质。实施例8
把实施例4中的丙酮溶剂改为乙二醇和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶剂，乙二醇和N， N-二甲基甲酰胺体积比为5:1，其他条件不变。超声混合均勻。将所得溶液注入聚四氟乙烯制的凹槽中，充氮气后盖上载玻片。控制温度为10°C，用380nm波长的紫外光源照射4分钟，得紫色金属光亮的金属铜粉。
权利要求
1.一种光致铜离子金属纳米化的方法，其特征在于，包括如下步骤在避光条件下，用溶剂将铜盐、光引发剂和助剂完全溶解并混合均勻，制得反应溶液体系；将配置好的溶液体系注入透光容器中，用与光引发剂吸收波长相适应的光源照射，生成金属铜纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、醇类溶剂、酮类溶剂、 N, N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜盐是无机盐、有机盐或络合盐中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铜盐选自氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、溴化铜、高氯酸铜、乙酸铜、甲酸铜、硬脂酸铜、亚油酸铜和络合盐Cu(R)n2+，其中R为含氮化合物、羰基化合物、磺酸基化合物或柠檬酸化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光引发剂为裂解型自由基光引发剂、 夺氢型光引发剂、阳离子型光引发剂，且光引发剂与铜离子的摩尔比为1-3。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述光引发剂为苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α -羟烷基苯酮、α -胺烷基苯酮、二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺或樟脑醌/叔胺、芳基重氮盐、二芳基碘鐺盐、三芳基硫鐺盐、芳茂铁盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂是可以和铜离子形成络合物的化合物，且助剂与铜离子的摩尔比为1-6。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)在密闭条件下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光源波长范围为200-900nm，光照时间小于1小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，光照时的反应温度为10-40°c。
全文摘要
本发明公开了一种光致铜离子金属纳米化的方法，在避光条件下，用溶剂将铜盐、光引发剂和助剂完全溶解并混合均匀，制得反应溶液体系；然后将其注入透光容器中，用与光引发剂吸收波长相适应的光源照射，生成金属铜纳米粒子。该制备工艺简单，材料成本低廉，能得到高纯度、无杂质的金属铜纳米粒子，并且反应体系避光时体系稳定性高，可以通过控制光源的开关实现反应的即开即停，可以通过调整反应时间控制粒子尺寸。
文档编号B22F9/24GK102528074SQ201210040859
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月21日 优先权日2012年2月21日
发明者朱晓群, 聂俊 申请人:北京化工大学