专利名称:从工业废料中回收有价金属的制作方法
本发明属于从工业废料中回收金属的湿法冶金过程新工艺，也涉及治理六价铬及其它重金属污染的环境保护领域。提出了适于处理含镍、钴、铬，或镍、钴、铬、钨、钼等多组分泥渣废料的完整流程，解决了多金属的综合提取、分离及消除污染的技术关键。
从工业废料中回收金属並消除污染是国内外广泛注目的课题。在高温合金部件的电解加工中产生的废弃物，为含氯化钠、硝酸钠的镍、钴、铬、钨、钼、铝、钛的多种金属氢氧化物的混合物及铬酸盐类浆料。长期以来，这种含六价铬的泥浆无可行办法处理回收，任其堆积、排放，造成有价金属的大量流失和严重的环境污染。此外，诸如高合金钢酸洗、电镀及金属精炼中产生的废液，目前也多采用中和沉淀的办法处理，以致造成大量浆状废渣堆积流失。因此，有效地治理此类废泥渣，已带有急迫性。
处理此类废泥渣，一般只能采用湿法冶金方法。目前在国内外，尚未见有处理此种物料的较好流程。国内的有关单位仅对镍基合金电解泥(不含钴)做过酸浸处理回收镍的试验工作，因铬污染及镍直收率低而未能建厂处理。77年苏联有色金属No.3，Галнмов，М.Д.提出用硫酸浸出镍基合金电解泥，镍、铬转入溶液后，有二种处理方案，其一是用碳酸钠沉淀得含铬0.5-3%的碱式碳酸镍，六价铬尚保留在母液中，需还原后再沉淀铬;其二为六价铬在沉淀镍之前还原，则得含铬5-6%的碱式碳酸镍。二种碱式碳酸镍均需经复杂的精炼再处理，镍、铬才能分离。国内外至今尚未淘汰多次酸溶-多级分步沉淀分离镍、铬的传统方法，流程冗长，消耗大量酸碱，金属收率低。
1980年西德专利No.2841271报导从有色金属氢氧化物泥渣中回收铬、铜、锌和镍，铬的分离是采用在PH0.8-3、温度150-260℃的热压水解沉淀方法，设备技术复杂。
与本发明技术上更为接近的为77年美国PB-271014报告，提出用氨浸法处理含镍、铬、铜的废水中和渣，六价铬在中和前还原为三价，但在该条件下生成的氢氧化铬在氨浸中难于抑制，仍有1.9克/升的溶解度，而达不到良好的铬分离效果，铜、镍回收率也较低。77年西德专利No.2726783，用氨、碳酸铵浸取含镍、铬、铁、锌、铜的废水中和渣，氨浸液中镍、铬比仅达4∶1，铜、锌、镍相应回收率为82%、73%、45%。77年日本专利昭52-152803，对含三价铬的多金属废渣泥浆，需经脱水干燥预处理，在150℃下，用氨、铵盐加压浸取，以求提高镍、铜氨浸率及分离铬。
由上可见，采用现有的湿法冶金工艺，过程冗长，试剂消耗大，或设备复杂，金属的综合提取和铬的分离指标低，是很不理想的。
另一个关键问题是如何从镍、钴体系中分离出钨、钼，这是一般湿法冶金工艺中极少研究的。78年英国矿冶杂志No.5，Millsap，W.A.提出过用氨浸法回收废催化剂，可将钨、钼控制在蒸氨残液中。但对于含钨、钼较低的镍基系统，氨浸液蒸氨时苛化耗碱量很大，镍、钴在蒸馏沉淀中大量吸附携带钨、钼，而难于抑制在液相。当钨、钼、镍、钴同时进入蒸氨产物，其分离过程更未见有过研究。用酸分解将镍、钴全部转入溶液时，钨、钼则随之溶解，此时，除了考虑复杂的阴离子交換萃取钨、钼，则别无他法;当考虑碱分解，溶出蒸氨产物中钨、钼时，则由于反应条件苛刻及碱式碳酸盐中碳酸根的缓冲作用，耗碱高而分离效果差，达不到后处理要求。
因此，从镍、钴中分离出钨、钼，是处理成分复杂的高级合金废料所必须解决的一个新问题。
发明的目的在于研究出一个适于处理含镍、钴、铬、钨、钼等多组分泥渣废料的新工艺流程。与已知技术相比，其流程短，方法简易可行，经济合理，尤其在多金属的综合提取及分离技术上达到较高的指标，並有效地消除环境污染。
本发明所提供的流程包括还原氨浸及净化分离二个基本部分。所处理的典型物料见表1。
表1 高温合金电解泥(干基)化学成分
还原氨浸工段包括还原浸取、固液分离及蒸馏三个单元操作。不经洗盐及干燥脱水等预处理的浆料可直接进入氨浸工序，在悬浮液含镍约5-20g/l.(以主金属镍计加料量)，含NH360-120克/升，CO250-110克/升，于100℃以下进行密闭浸取。在浸取过程中加入一种还原剂，以将六价铬还原为三价铬，並在氨性介质中水解沉淀。可采用亚铁盐或亚硫酸盐，或其它在氨性介质中有还原六价铬能力而不引入杂质的还原剂，如镍粉、铁粉等等。用量为理论量的1.2-2.0倍。还原氨浸过程中所进行的三类化学反应可表示为
还原氨浸使镍、钴、钨、钼转入氨浸液，铬、铁、铝、钛抑制在渣相。本发明的关键在于，在浸取反应(1)过程中，同时进行反应(2)(3)，不仅简化了流程，更重要的是造成了铬水解沉淀完全的充分条件，加速了相平衡过程，在获得较高的主金属浸取率的同时，达到了极好的铬分离效果。
还原氨浸后悬浮液经液固分离，氨浸液进入蒸馏系统回收氨及二氧化碳並返回浸取。蒸残悬浮液过滤后，残液含铬＜0.5ppm，可直接排放，所得蒸氨产物含铬0.08%，典型的蒸氨产物组成如表2。氨浸渣为以氢氧化铬为主成分的高铬渣，干基(110℃烘干)含铬13%，易于用常规钠化焙烧法回收铬。
表2 蒸氨产物的化学组成
上述的还原氨浸过程也适用于处理含镍、钴、铬等而不含钨、钼的简单物料。
蒸氨产物的元素分离净化是通过二段溶钴法，从镍、钴中分离出钨、钼。发明的关键在于，发现了蒸氨产物中钨、钼在硫酸介质中的溶解是受三价钴的抑制，因此，可将碱溶解除去钨、钼的过程放在二段溶钴之间进行，卽经硫酸转型、排除了硫酸根，已富集了钨、钼的不溶渣再进入碱溶解，则大大強化了过程。
处理蒸氨产物，先采用一段硫酸选择性溶解，终点PH为2.5-5.0，反应温度为60-100℃，使绝大部分镍及部分钴转入溶液，而抑制钨、钼在渣相。过滤后所得一段酸溶解液中钨、钼含量可控制在＜20ppm，富集了钨、钼的不溶渣渣率＜15%。
上述不溶渣转入碱溶解，以除去钨、钼。用约5%浓度的氢氧化钠溶液，其量为原料总含镍量的0.2-0.4倍，在≤100℃下碱分解，钨、钼以以钠盐形式进入溶液，镍、钴不溶。过滤洗涤后得高钴渣及碱溶解液，后者可用常规方法回收钨、钼。
高钴渣进入二段还原酸溶解，在硫酸介质中，以亚硫酸盐或镍粉等还原三价钴，用量为理论量的1.2-2.0倍，在PH2-4，温度60-100℃，溶出几乎全部钴、镍。过滤后得二次酸溶解液，极少量不溶渣弃之。
合併二段酸溶解液，进行常规硫化物除铜，中和深度脱铬，所得镍、钴净化液含钨、钼、铬、铜等杂质均降至痕量。经季胺硫氰酸盐萃取钴，使镍、钴分离，获得纯净镍、钴化合物。
本发明与国内外处理同类物料的先进技术指标比较，还原氨浸法在金属回收，单级镍、铬分离效果及消除铬污染等方面均优于其它方法。与77年美国PB-271014报告及77年西德专利No.2726783的结果比较如表3。
本发明提出的二段溶钴法采用简单易行的化学处理，成功地解决了特定体系中从镍、钴中分离出钨、钼的困难，获得了一般方法达不到的良好效果，其结果比较见表4。
由表3、4可见，本发明提出的新工艺各项技术指标先进;由于还原氨浸新过程处理物料不需要预处理，並在氨浸一个步骤完成了主金属的提取和铬的分离，二段溶钴法则大大強化了碱溶解分离出钨、钼的效果，因而，工艺流程短，简易可行，试剂消耗少，操作费用低;有害铬离子在过程第一个单元操作浸取段就被有效地固结在渣相，因而完全杜绝了工艺操作本身的污染。
附图用于描述本发明所提出的主要流程。
具体完成实例实例1本例的流程参见附图。为本发明最合适的具体实施。将高温合金电解泥浆料1加入氨浸反应釜2中，加水浆化稀释，使悬浮液含料量为10克/升Ni(以主金属计加料量)，通入NH3-CO2气3，至悬浮液含NH3约100克/升，CO2约90克/升，升温至60-80℃。在浸取过程中加入还原剂亚硫酸钠4，用量为所需理论量的1.5倍，浸取时间约为2小时。反应终点时镍氨浸率98%，钴氨浸率96%，氨浸液含铬0.020克/升，Ni/Cr比～500。小型实验在2L反应釜，扩大实验在100L反应釜中进行的。
氨浸后悬浮液5经固液分离6，洗涤，得氨浸液7和氨浸渣8。
氨浸液7中通入蒸汽9，进行蒸馏10，蒸出的NH3、CO2气卽返回浸取系统2，蒸残悬浮液11经过滤12，所得蒸馏残液13含铬为0.5ppm，符合排放标准，可直接排放。
蒸氨产物14进入一段硫酸选择性溶解17，加水浆化后，升温至80℃，缓慢加入稀硫酸18，终点PH控制在3.0，反应时间约为1小时。对悬浮液19进行过滤20，得一段酸溶解液21及不溶渣22，溶液含WO3≤10ppm，不溶渣渣率＜10%。
不溶渣22进入碱分解工段23，用5%NaOH溶液24，在90℃下溶出22渣中钨、钼，碱耗量为主金属镍的0.3倍，反应1.5小时后加水稀释，悬浮液25进入过滤处理26，加水洗涤，得含钨、钼的碱溶解液27及高钴渣28。
高钴渣进入第二段还原酸溶解工序29，水浆化后升温至80℃，加入硫酸30，调节PH至3.0，加入亚硫酸钠31还原三价钴，还原剂用量为理论量的2倍，反应时间1小时。悬浮液32进入过滤33，少许不溶渣弃之。溶液含WO3＜10ppm，镍、钴酸溶率～99%。
合併二次的酸溶解液21及35，进行常规的硫化物除铜36，中和深度脱铬处理37，所得镍、钴净化液中钨、钼、铬、铜等杂质均降至痕量，WO3～5ppm，可顺利地进行季胺硫氰酸盐萃取分离钴、镍的操作处理38，获得纯净镍、钴化合物39、40。
从氨浸后的高铬渣9中，可用钠化焙烧、水浸的常规方法15回收铬酸盐16，焙烧温度可大大低于处理铬铁矿的情况。从碱溶解液27中，可用常规方法41回收钨、钼42，从略。
实例2采用上述实例1的还原氨浸条件，处理不含钴的镍基合金电解泥或不含钨、钼的镍、钴、铬、铁的混合氢氧化物浆料，获得相近的主金属氨浸率及铬分离效果。
实例3还原氨浸条件同于例1。含镍、钴、钨、钼、的蒸氨产物的硫酸选择性溶解是在80℃、PH5.0条件下进行，反应2小时。其效果，钨、钼抑制良好，不溶渣渣率较例1高出8%。
碱分解上述不溶渣，条件同于实例1，在90℃、用5%NaOH溶液分解，则碱耗量为主金属镍的0.4倍。
比较例1比较例为非本发明所主张的流程。
在氨浸过程中不加还原剂，其它条件同于例1，氨浸终结后固液分离，所得氨浸液含Cr(Ⅲ)+Cr(Ⅵ)～1.5克/升。加入亚硫酸钠还原六价铬，还原条件同于例1，反应终点时溶液含铬为1-1.5克/升，基本没有实现铬分离。
权利要求
1.用氨浸法回收工业废料中有价金属的方法，其特征在于，处理含镍、钴、铬、或镍、钴、铬、钨、钼等的多组分泥渣废料，是在氨、碳酸铵浸取过程中加入亚铁盐或亚硫酸盐或其它还原剂，使物料中六价铬的还原、三价铬的水解沉淀与主金属的浸取过程同时在氨性体系中一步完成。
2.根据权项1所述的方法，其特征在于，氨浸过程是在浆料悬浮液含镍5-20克/升，总氨浓度为60-120克/升，二氧化碳为50-110克/升，浸出温度在100℃以下进行的密闭还原氨浸取。
3.根据权项1、2所述的方法，其特征在于，在氨浸过程中加入的亚铁盐或亚硫酸盐等还原剂的用量为还原六价铬所需理论量的1.2-2.0倍。
4.处理如权项1中含镍、钴、钨、钼的碳氨浸取液的蒸氨产物的方法，其特征在于，在用硫酸选择性溶解镍及部分钴、还原酸溶三价钴的二段溶钴之间，进行碱分解，以从镍、钴中分离出钨、钼。
5.根据权项4所述的方法，其特征在于，用硫酸选择性溶解蒸氨产物，是在PH2.5-5.0，温度60-100℃，使绝大部分镍及部分钴转入溶液，抑制钨、钼在渣相。
6.根据权项4、5所述的方法，其特征在于，硫酸选择性溶解所得富集了钨、钼的不溶渣，在≤100℃，用约5%的氢氧化钠溶液溶出钨、钼。
7.根据权项4、6所述的方法，碱分解除去钨、钼后所得的高钴渣，再进入还原酸溶解，用亚硫酸盐等还原剂还原三价钴，用量为理论量1.2-2.0倍，在硫酸介质PH2-4，温度60-100℃，溶出全部钴和镍。
专利摘要
一个处理含镍、钴、铬，或也含钨、钼的多组分泥渣废料的湿法冶金新流程，特点在于，在氨、碳酸铵浸取中，加入亚铁盐或亚硫酸盐等还原剂，使物料中六价铬的还原、三价铬的水解沉淀与主金属的浸取过程同时在氨性体系中一步完成；在硫酸选择性溶解蒸氨产物中镍及部分钴，还原酸溶三价钴之间，进行碱分解，以从镍、钴中分离出钨、钼。
文档编号C22B34/30GK85100731SQ85100731
公开日1986年7月30日 申请日期1985年4月1日
发明者张懿, 陈家镛, 张荣源, 高文考 申请人:中国科学院化工冶金研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan