一种检测钯离子材料的荧光探针、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学合成和环境污染物检测领域，尤其涉及一种检测钯离子材料的荧 光探针、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 钯属于铂族金属元素，它通常包含三种价态:Pd*3(包括金属状态），Pd2+和Pd4+。钯金 属广泛的应用于珠宝行业，电子和电气行业，医疗行业，燃料电池行业以及工业催化行业。 钯化合物作为汽车尾气排放装置(触媒转换器）中的催化剂，在汽车行业中有着重要的应 用，正常行进中的汽车排放钯离子的速度为0.1-0.8yg/km/car;另外，钯化合物可以催化 Heck反应，Suzuki反应和Sonogashira反应等偶联反应，在化工和制药领域应用非常广泛， 一般的钯催化工厂，钯元素的排放速度达到0.4-11.6yg/m 3/8h，因而，在化工产品、药品以 及工厂废水中都有大量的钯残留。
[0003] 过去钯通常是以贵金属的形式被人们广泛的使用，而金属形态的钯几乎是没有生 物毒性的，因而人们对于钯污染的认识非常的缺乏。二十世纪七十年代以来，随着钯离子在 工业上的大量使用，环境中钯离子污染越来越严重，人们开始重新审视钯离子对环境、有机 体甚至人身体的危害。最近的研究表明，钯离子是仅次于镍金属离子的第二大金属致敏物， 特别是氯化钯，对人的皮肤和眼睛都有很强的刺激性。另外，由于钯离子的络合性质，钯离 子在进入人体之后，能够与人体内的重要生物大分子，比如蛋白质，DNA和RNA产生络合效 用，从而抑制细胞的正常功能。鉴于钯离子的危害性，欧洲药品监督中心规定药品中的钯含 量要低于5-10ppm。
[0004] 传统的仪器法检测环境中钯离子的手段包括原子吸收光谱、等离子发射光谱、固 态微萃取高效液相色谱、X射线荧光和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)。但这些方法存在操 作复杂、选择性和灵敏度都不高、检测效率低等问题。
[0005] 因此，现有技术还有待于改进和发展。
【发明内容】
[0006] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种检测钯离子材料的荧光探 针、制备方法及应用，旨在解决现有的钯离子检测方法存在操作复杂、选择性和灵敏度都不 高、检测效率低等问题。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] -种检测钯离子材料的荧光探针，其中，其结构通式为：
[0009]
[0010] R为H，CH3 或 0CH3。
[0011] -种如上所述的荧光探针的制备方法，其中，包括步骤：
[0012] S1、按摩尔比3:1~1:3将临羟基苯乙酮和含R取代基的醛基噻吩加入甲醇中，然后 滴加入氢氧化钠溶液，滴加完毕后室温搅拌3~24小时，将反应液冷却，补加氢氧化钠溶液， 然后缓慢滴加双氧水溶液，室温搅拌3~10小时，经过中和、过滤、干燥和重结晶，获得中间 体A;
[0013] S2、按摩尔比1:1~5:1~5加入中间体A、3-溴-1-丙炔和碳酸钾，再加入丙酮溶液， 加热搅拌，经过萃取、洗涤、干燥，浓缩和柱色谱分离，得到荧光探针。
[0014] 所述的荧光探针的制备方法，其中，所述步骤S2中，加热搅拌的时间为6~18小时。 [0015]所述的荧光探针的制备方法，其中，所述步骤S2中，加热搅拌的温度为65°C。
[0016] -种如上所述的荧光探针的应用，其中，将其应用于检测钯离子材料。
[0017] 所述的荧光探针的应用，其中，所述钯离子材料为二氯化钯、双(三苯基膦)二氯化 钯、四（三苯基膦)钯、[1，Γ -双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、以及四氯钯酸钾。
[0018] 有益效果：与传统方法相比，荧光探针具有简便易操作、高选择性、高灵敏度和实 时检测等优点。其可广泛应用于各行业中的钯离子污染物的检测，可大规模推广使用。
【附图说明】
[0019] 图1为实施例10中荧光探针TFF对二价钯离子的荧光响应实验结果示意图；
[0020] 图2为实施例11中荧光探针TFF对多种类型的钯化合物的响应结果示意图，其中第 1组为参比组、第2组为四（三苯基膦)钯、第3组为二氯化钯、第4组为双(三苯基膦）二氯化 钯、第5组为[1，1'_双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、第6组为四氯钯酸钾；
[0021] 图3为实施例11中荧光探针TFF的竞争离子实验结果示意图。
【具体实施方式】
[0022] 本发明提供一种检测钯离子材料的荧光探针、制备方法及应用，为使本发明的目 的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述 的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0023] 本发明所提供的一种检测钯离子材料的荧光探针，其结构通式为：
[0024]
[0025] R为H，CH3 或 0CH3。
[0026] 本发明还提供一种如上所述的荧光探针的制备方法，其特征在于，包括步骤：
[0027] S1、按摩尔比3:1~1:3将临羟基苯乙酮和含R取代基的醛基噻吩加入甲醇中，然后 滴加入氢氧化钠溶液，滴加完毕后室温搅拌3~24小时，将反应液冷却，补加氢氧化钠溶液， 然后缓慢滴加双氧水溶液，室温搅拌3~10小时，经过中和、过滤、干燥和重结晶，获得中间 体A;
[0028]
[0029] S2、按摩尔比1:1~5:1~5加入中间体A、3-溴-1-丙炔和碳酸钾，再加入丙酮溶液， 加热搅拌，经过萃取、洗涤、干燥，浓缩和柱色谱分离，得到荧光探针。
[0030]
[0031] 所述步骤S1中，滴加的氢氧化钠溶液质量分数为20 %。补加的氢氧化钠溶液质量 分数为50 %。滴加的双氧水溶液质量分数为30%。优选的，第一次搅拌时间为5小时，第二次 搅拌时间为7小时。其中的R取代基为Η，CH 3或0CH3。
[0032] 所述步骤S2中，加热搅拌的时间为6~18小时。
[0033]所述步骤S2中，加热搅拌的温度为65°C。优选的情况下：中间体A、3-溴-1-丙炔和 碳酸钾的摩尔比为1:1.2:1.2。
[0034] 本发明还提供一种如上所述的荧光探针的应用，将其应用于检测钯离子材料。荧 光探针的工作浓度为ΙΟμΜ，工作溶剂为水与乙腈混合缓冲溶液，对氯化钯的检测限低于 ΙΟΟηΜ。荧光探针能够选择性对钯离子响应，其它的金属离子如Ag+，Ca2+，Cd2+，Co 2+，Cu2+ ,Fe3 +，Hg2+，Mg2+，Ni2+，Zn2+对检测结果不造成干扰。
[0035] 所述钯离子材料为二氯化钯、双(三苯基膦)二氯化钯、四（三苯基膦)钯、[1，Γ_双 (二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯、以及四氯钯酸钾。
[0036] 下述实施例中，如无特殊说明，所有试剂均可由常规方法制备或由商业途径购得。 [0037]实施例1:荧光探针TFF的合成；
[0038] 将40mmol临羟基苯乙酮和40mmol醛基噻吩的量加入50毫升甲醇中，滴加入80毫升 质量分数为20%的氢氧化钠溶液，滴加完毕后室温搅拌5小时。将反应液用冰水浴冷却，补 加20毫升质量分数为50 %的氢氧化钠溶液，缓慢滴加30毫升30 %的双氧水溶液，室温搅拌7 小时，用1M的盐酸中和，将沉淀物过滤并干燥，在甲醇中重结晶，获得中间体TF，产率为 36% 〇
[0039 ] 将1 Ommo 1的TF，12mmo 1的3-溴-1 -丙炔和12mmo 1的碳酸钾加入10毫升干燥的丙酮 溶液，65°C加热搅拌12小时，反应结束后倒入20毫升水，用二氯甲烷萃取、用饱和食盐水和 蒸馏水分别洗涤3次、无水硫酸钠干燥，用柱色谱分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯= 10:1)， 得到黄色的固体，即为荧光探针TFF，产率为53%。反应式如下：
[0040]
[0041] 实施例2:荧光探针TFF的合成；
[0042] 将60mmol临羟基苯乙酮和20mmol醛基噻吩的量加入50毫升甲醇中，滴加入80毫升 质量分数为20%的氢氧化钠溶液，滴加完毕后室温搅拌3小时。将反应液用冰水浴冷却，补 加20毫升质量分数为50 %的氢氧化钠溶液，缓慢滴加30毫升30 %的双氧水溶液，室温搅拌 10小时，用1M的盐酸中和，将沉淀物过滤并干燥，在甲醇中重结晶，获得中间体TF，产率为 5%〇
[0043 ] 将1 Ommo 1的TF，1 Ommo 1的3-溴-1 -丙炔和1 Ommo 1的碳酸钾加入10毫升干燥的丙酮 溶液，70°C加热搅拌6小时，反应结束后倒入20毫升水，用二氯甲烷萃取、用饱和食盐水和蒸 馏水分别洗涤3次、无水硫酸钠干燥，用柱色谱分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯= 10:1)，得 到黄色的固体，即为荧光探针TFF，产率为50%。
[0044]实施例3:荧光探针TFF的合成；
[0045] 将20mmol临羟基苯乙酮和60mmol醛基噻吩的量加入50毫升甲醇中，滴加入80毫升 质量分数为20%的氢氧化钠溶液，滴加完毕后室温搅拌24小时。将反应液用冰水浴冷却，补 加20毫升质量分数为50 %的氢氧化钠溶液，缓慢滴加30毫升30 %的双氧水溶液，室温搅拌3 小时，用1M的盐酸中和，将沉淀物过滤并干燥，在甲醇中重结晶，获得中间体TF，产率为 10%〇
[0046] 将lOmmol的TF，50mmol的3-溴-1-丙炔和50mmol的碳酸钾加入10毫升干燥的丙酮 溶液，55 °C加热搅拌18小时，反应结束后倒入20毫升水，用二氯甲烧萃取、用饱和食盐水和 蒸馏水分别洗涤3次、无水硫酸钠干燥，用柱色谱分离(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯= 10:1)， 得到黄色的固体，即为荧光探针TFF，产率为49%。<