快速高选择性氟离子比色探针及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为氟离子比色探针、其制备方法和其对氟离子的快速高选择性识别 的应用。
【背景技术】
[0002] 在环境和生物体中，阴离子是无处不在的，它存在于环境中的空气、水以及土壤， 存在于人体的器官、细胞，甚至是细胞液中，它在环境和生态系统中扮演着极其重要的角 色。而作为阴离子中最小的氟离子，是生物生命活动的必需元素，在牙齿保健和治疗骨质疏 松症等方面有着重要作用。为了人体中能够含有足量的氟离子，人们将它作为一种重要的 添加剂，常用于牙膏、药物和饮用水中。然而，过量的氟不仅对水生生物和植物有毒性作用， 也会造成严重的人体健康问题。例如较高浓度的氟化钠（NaF)可以干扰正常的细胞代谢。 急性摄入大剂量或长期摄入低剂量的氟，可以导致急性胃病和肾功能紊乱、牙齿和骨骼慢 性中毒、结石病，严重的甚至可以导致死亡。目前，全世界仍然有许多人在饮用含有高氟的 水源，这对人类的健康产生了威胁。
[0003] 鉴于此，研究一种能够检测氟离子存在和含量的方法，不管在临床疾病的治疗、保 护环境还是学术研究方面都有着极其重要的作用。虽然检测氟离子的方法有很多，但不幸 的是毛细管电泳法灵敏度低，氟离子选择性电极的重现性差，氟离子核磁共振的成本高，严 重限制了其应用和发展。由于比色探针操作简单，成本低廉，甚至可以将分子识别信号转换 成颜色的变化，不需要昂贵的仪器直接可以裸眼观察，因此，比色探针与其他识别方法相比 具有显著优势。
【发明内容】
[0004] 本领域急需一种制备简单的快速高选择性氟离子比色探针，从而能够有效检测氟 离子。为此，本发明合成了一类新颖的氟离子比色探针，其合成简单、稳定性高、和/或选择 性高，和/或能够快速识别氟离子。
[0005] 具体而言，本发明提供了一种氟离子比色探针，其为4-叔丁基二苯基硅氧基苯乙 烯类化合物。
[0006] 本发明还提供了氟离子比色探针的制备方法，其是通过将相应的4-叔丁基二苯 基硅氧基苯甲醛类化合物与2-氰基苯并噻唑类化合物反应制得。
[0007] 在本发明的氟离子比色探针的制备方法中，反应温度是20~100°C;反应时间是 2h~10h;4_叔丁基二苯基硅氧基苯甲醛类化合物与2-氰基苯并噻唑类化合物的摩尔比 为约1 :1至5 :1。
[0008] 本发明的氟离子比色探针可与氟离子进行作用，产生吸收光谱的变化（同时伴随 着不同的颜色变化），从而实现对氟离子的定量检测。
[0009] 具体而言，本发明的氟离子比色探针分别与其他阴离子进行作用均不能导致吸收 光谱的明显改变，从而实现对氟离子的选择性识别，进而可任选地用于排除其他阴离子的 存在对氟离子的定量测定的干扰。
[0010] 可选择地，本发明的氟离子比色探针的稳定性好，进而能够长期保存使用。
[0011] 进一步的，本发明的氟离子比色探针是快速高选择性氟离子比色探针，且合成简 单，有利于商业化的推广应用。
【附图说明】
[0012] 图1 (图la和图lb)是不同浓度NaF(0~200yM)对探针（10yM)吸收光谱的影 响。
[0013] 图2是不同分析物（100yM)对探针（10yM)吸收光谱的影响。
[0014] 图3是不同分析物（100yM)对探针（10yM)吸收光谱法定量分析NaF(100yM) 的影响。
[0015] 图4是探针（10yM)对100yM浓度NaF响应时间的测试结果。
【具体实施方式】：
[0016] 本发明提出了上述快速高选择性氟离子比色探针的合成路线、方法及其光谱性 能。
[0017] 本发明的氟离子比色探针是一类4-叔丁基二苯基硅氧基苯乙烯类化合物，其具 有以下结构通式
[0018]
[0019] 上述氟离子比色探针的合成路线和方法如下：
[0025] (方案 1)将 174mg(1.Ommol) 2-氛基苯并噻唑、361mg(1.Ommol) 4-叔丁基二苯基 硅氧基苯甲醛和50yL三乙胺溶于20mL乙醇中，25 °C下搅拌反应8h后，减压过滤得到粗产 品，然后使用二氯甲烷和石油醚的混合体系（v/V，1:1)进行柱色谱分离，得到淡黄色纯净 产品310mg，产率为60 %。
[0026] (方案 2)将 174mg(1.Ommol) 2-氛基苯并噻唑、542mg(1. 5mmol) 4-叔丁基二苯基 硅氧基苯甲醛和50yL三乙胺溶于20mL乙醇中，25 °C下搅拌反应8h后，减压过滤得到粗产 品，然后使用二氯甲烷和石油醚的混合体系（v/V，1:1)进行柱色谱分离，得到淡黄色纯净 产品372mg，产率为72 %。
[0027] 'H-NMR(400MHz,CDC13) 8 (*1〇 6) ： 1. 04 (s, 9H), 6. 77 (d,J= 8. 0Hz, 2H), 7. 29-7. 4 1 (m, 8H), 7. 63 (d,J= 8. 0Hz, 4H), 7. 72-7. 77 (m, 3H), 7. 94 (d,J= 8. 0Hz, 1H), 7. 98 (s, 1H)； 13C-NMR(100MHz,CDC13)S(*l〇 6) : 18. 51，25. 44, 101. 43, 116. 01，119. 70, 120. 61，122. 36, 1 24. 58, 124. 73, 125. 83, 126. 76, 127. 05, 129. 33, 130. 97, 131. 54, 133. 78, 134. 43, 145. 57, 1 52. 62, 158. 56, 162. 43.ESI-MS计算值C32H29N20SSi[M+H]+517 ;实测值 517。
[0028] 实施例2
[0029] 本发明的发明人进行了如下测试：(a)不同浓度NaF(0~200yM)对探针（10yM) 吸收光谱的影响；(b) 485nm处的吸收强度与加入的NaF浓度（0, 1，2, 4, 6, 8, 10, 15, 20, 30， 40, 60yM)之间的线性关系。上述测定是在乙腈中进行的，且所有光谱测试都是在25°C下 NaF加入作用20min后测得的。结果参见图1。
[0030] 从图1可以看出，伴随着探针溶液中NaF浓度的增加，吸收光谱逐渐升高，且在 0~60yMNaF浓度范围内和吸收值成良好的线性关系。因此，本发明的探针能较精确地确 定待测血液样本或环境中氟离子的含量。
[0031] 实施例3
[0032]不同分析物（100yM)对探针（10yM)吸收光谱的影响。分析物包括：氯离子C1、 溴呙子Br、碘呙子I、硫酸根呙子S042、硝酸根呙子N03、亚硝酸根呙子N02、硫氰酸根呙子 SCN和氟离子F，它们的浓度均为lOOiiM。所有测试条件是在乙腈中完成，且所有光谱都 是在25°C下分析物加入作用20min后测得的。移取50yL的探针储备液（lmM)放进5mL比 色管中，然后加入3mL乙腈，再移取50yL上述分析物储备液（10mM)加入比色管内，然后用 乙腈定容至5mL。摇勾，静置20min，即可测定。结果如图2所示。
[0033] 从图2可以看出，探针对氟离子具有很高的选择性，能够专一性地和氟离子进行 反应。在乙腈溶液中，与其他分析物相比，所以探针与氟离子反应后，吸收光谱有明显升高； 而生物体内存在的其他常见阴离子与探针作用后吸收强度并不发生明显变化。
[0034] 实施例4
[0035] 不同分析物（100yM)对探针（10yM)吸收光谱法定量分析氟离子（100yM)的影 响。分析物包括：氯呙子C1、溴呙子Br、碘呙子I、硫酸根呙子S042、硝酸根呙子N03、亚硝 酸根离子N02、硫氰酸根离子SCN和氟离子F，它们的浓度均为lOOiiM。所有测试条件是 在乙腈中完成，且所有光谱都是在25°C下分析物加入作用20min后测得的。结果如图3所 不。
[0036] 从图3可以看出，生物体内存在的其他常见阴离子不会明显干扰探针对氟离子的 定性与定量检测。
[0037] 实施例5
[0038] 探针（10yM)对100yM浓度NaF响应时间的测试结果。首先，移取50yL的探 针储备液（1禮）放进5mL比色管中，向其加入4. 5mL的乙腈，再移取50yL的NaF储备液 (10mM)，最后用乙腈定容至5mL，快速摇勾，计时测定。结果如图4所示。
[0039] 从图4中可以看出，当NaF加入探针溶液反应后，其吸收强度即发生明显变化，20 分钟后吸收强度趋于稳定。这种吸收强度升高的快速性与明显性说明此探针完全可以用于 氟离子的即时检测。
【主权项】
1. 用于检测氟离子的比色探针，其具有以下结构2. 制备权利要求1的比色探针的方法，其中包括将2-氰基苯并噻唑、4-叔丁基二苯基 硅氧基苯甲醛和三乙胺溶于乙醇中，在15-25°C下搅拌反应一段时间后进行分离。3. 根据权利要求2的方法，其中所述方法是在15°C下搅拌进行的。4. 根据权利要求2的方法，其中所述方法是在25°C下搅拌进行的。5. 根据权利要求2的方法，其中2-氰基苯并噻唑和4-叔丁基二苯基硅氧基苯甲醛的 摩尔比是1 :1 一I:1. 5。6. 根据权利要求2的方法，其中的反应时间是8 - 10小时。7. 根据权利要求6的方法，其中的反应时间是8小时。8. 根据权利要求2的方法，其中的分离包括过滤和色谱层析。
【专利摘要】本发明涉及快速高选择性氟离子比色探针及其制备方法。这类探针不仅能够高选择性地识别氟离子而且能够用裸眼观察的方式对氟离子进行定量和定性分析。这类探针可以快速对氟离子实现响应，可以实现对氟离子的即时检测。这类探针性质稳定，可以长期保存使用。此外，这类探针还能够使用吸收光谱法对氟离子进行定量分析，且具有较强的抗干扰能力。这类探针的合成采用室温方法，只需一步反应，合成简单。
【IPC分类】C09K9/02, C07F7/18, G01N21/78, G01N21/31
【公开号】CN105131935
【申请号】CN201510534709
【发明人】叶龙武, 郭艳
【申请人】晋江尚京富本环保科技有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2015年8月27日