专利名称：由二氧化硫制备三氧化硫、硫酸和发烟硫酸的方法
技术领域：
本发明涉及通过二氧化硫氧化制备三氧化硫的新方法。本发明还涉及通过接触法制备液体硫酸(H2SO4)和/或发烟硫酸的方法，其中使SO2氧化生成SO3，再与水或硫酸溶液接触产生附加硫酸和/或发烟硫酸。本发明还涉及由此接触法期间产生的热量回收高级能量。
背景技术：
硫酸是世界上产量最高的化学品。多数硫酸用于生产复合肥中的磷酸。硫酸还用于例如染料和颜料、工业炸药、刻蚀应用、烷基化催化、电镀浴和有色金属冶炼。据报道目前世界上每天生产约570 000吨，约30％在美国生产。
接触法是制备硫酸和发烟硫酸(“发烟硫酸”是SO3的硫酸溶液，也称为“H2S2O7”)的最普遍方法之一。该方法一般包括三步(1)由含硫原料形成SO2，(2)使SO2催化氧化生成SO3，和(3)使SO3与水或浓硫酸接触使SO3水合形成硫酸和/或发烟硫酸。
接触法中用多种含硫原料形成SO2。例如，多数硫酸厂通过在热燃烧区使可氧化的含硫原料(例如元素硫或含硫化物的金属矿)氧化形成SO2。相反，其它厂(例如硫酸再生厂)大多在可分解硫酸盐存在下燃烧碳质材料(即燃料)提供使所述硫酸盐分解成SO2和各种副产物所需热量。
形成SO2之后，常通过在分子氧存在下在SO2催化氧化的有效温度下(例如对于V2O5催化剂而言在约410至约420℃下)与催化剂(例如五氧化二钒(V2O5)催化剂)接触使SO2氧化成SO3。该反应通常在包括多个串联催化剂床(通常4或更多催化剂床)的催化转化器中进行。此反应的麻烦之一归因于它是高度放热反应。这需要控制反应条件以致所述氧化反应产生的热量不使所述催化剂过热至可能导致催化剂热损伤和过早失活和/或不利地影响反应平衡的温度。例如，可通过限制供入催化转化器的SO2或氧的浓度，或采用如Daley等在US 4 643 887中公开的包括管壳装置的转化器，其中通过与冷却介质(例如空气或熔盐)间接换热使催化剂冷却，控制所述氧化反应。例如，使用V2O5催化剂的工艺中，典型地控制反应条件使催化剂床的温度保持在低于约650℃，更典型地低于约630℃。
硫酸和/或发烟硫酸的形成通常在SO3吸收塔内吸收区中进行，其中含SO3的转化气与水或更典型地与浓硫酸溶液(例如含约98.5wt％硫酸的溶液)接触形成硫酸和/或发烟硫酸。水一般是不优选的，因为它易产生难以冷凝的H2SO4的酸雾。
虽然SO3与浓H2SO4的反应迅速而且完全，但SO2至SO3的氧化一般不完全。因此，离开SO3吸收塔的尾气通常含有剩余SO2。多数国家限制H2SO4厂可排放至大气中的SO2量。例如美国环境保护机构目前将SO2排放限制在4磅/短吨(2kg/公吨)H2SO4。这相当于所述催化氧化步骤中SO2至SO3的最小转化率为99.7％(即不多于0.3％的进入SO2可在SO3吸收器的尾气中离开系统)。
供给催化转化器的气体中SO2浓度增加一般趋于降低反应效率。这又导致工厂排放的尾气中残留更多的SO2。因此，随着硫酸厂经营者设法通过提高供给转化器的气体中SO2的浓度提高产量，工厂排放的SO2将趋于增加。因而，一般迫使硫酸厂限制其生产速率或冒不遵守环境法规的危险。
某些情况下，硫酸厂能利用尾气洗涤器在排入大气之前除去SO2提高产量。尾气洗涤器特别适合与低转化率的单级SO3吸收设备结合使用。可采用多种SO2尾气洗涤法，多采用不可再生的洗涤介质如氨、氢氧化钠或过氧化氢。但这些技术有许多缺点。例如，需要昴贵的设备(例如单独的涤气塔)。这些设备占用有价值的空间并在总气体体系中产生附加的压降，降低所述系统的气体处理能力。此外，使用碱的涤气过程通常产生必须适当处理的副产物(例如，用氨洗涤尾气时，产生硫酸铵侧线馏分；使用氢氧化钠时，产生硫酸钠侧线馏分)。特别是使用铵盐洗涤溶液时，典型地产生必须用复杂而且昴贵的除雾器去除的亚微型烟雾。
硫酸厂还用双SO3吸收法控制SO2排放。该方法中，包含中间SO3吸收区的SO3吸收塔位于所述转化器的两个催化剂床之间。例如，许多采用4床催化转化器的常规系统中，离开第二或第三催化剂床的气体通过中间SO3吸收区，其中所述气体与浓硫酸溶液接触形成酸产品。离开所述中间SO3吸收区的气体返回所述转化器的下一床。由于SO2至SO3的氧化是平衡控制的反应，在中间吸收区除去SO3有助于推进所述转化器后续床中的反应获得更高的转化率，从而减少离开最后SO3吸收塔的尾气中SO2的排放。但该方法也有缺点，因为所述中间吸收区使系统的投资和运行费用显著增加。此外，即使采用双吸收，要确保高转化率和低SO2排放设备容量仍受限制。
除在控制SO2排放的同时提高生产能力的目标之外，涉及硫酸接触设备的另一目标是最大限度地由所述接触法的放热步骤中产生的热量回收可用能量。直到最近，仅以可用形式回收所述硫酸接触法中产生热量的约55至约60％。能量回收的主要进步由McAlister等在US 5 503 821；5 118 490；4 670 242；和4 576 813中提供。这些专利描述了可以中压蒸汽形式回收SO3吸收热的方法。所有方法中，SO3吸收塔都在高温下操作，从所述吸收酸中传递热量产生水蒸汽。通过使酸浓度保持在99至100％的范围内，可利用合金换热器回收所述吸收热。这些方法可使所述工艺的热能回收能力增至大于90％。
发明概述本发明提供一种制备SO3的改进方法，包括在催化转化器中使SO2氧化。更具体地，本发明提供一种可用较低投资和运行费用实施的SO3制备方法；可在催化转化器上游处理最小体积的气体从而可在转化器上游使用较小设备(即投资和运行费用较低的设备)的SO3制备方法；由较低SO2气体浓度的SO2原料气制备SO3的方法；可不用外来能源操作催化转化器使所述SO2转化器的进料气体达到所述SO2氧化催化剂的活化温度的SO3制备方法(即其中催化转化器自热操作的方法)；甚至在使用稀原料气(例如SO2浓度低于约5mol％的原料气)时所述催化转化器也可自热操作的SO3制备方法；由废硫酸制备SO3的方法；由金属硫化物氧化放出的气体制备SO3的方法；和热能回收率提高的硫酸和/或发烟硫酸生产方法。
因此，简言之，本发明涉及一种由包含SO2的原料气制备SO3的方法。一实施方案中，所述方法包括使所述原料气在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述原料气转移至所述SO2吸收溶剂中而形成贫SO2气体和富SO2溶剂。然后在SO2汽提区从所述富SO2溶剂中汽提出二氧化硫形成贫SO2吸收溶剂和SO2气体浓度高于所述原料气的SO2气体浓度的富SO2汽提气。然后形成包含所述富SO2汽提气的第一部分的反应气。再通过包括使所述反应气经过多个串联催化剂床(此多个包括至少2且不大于4个包含能使SO2氧化成SO3的催化剂的催化剂床)的方法形成氧化产品气(包含SO3和剩余SO2)。该实施方案中，所述富SO2气体的第二部分引入所述多个催化剂床中最上游催化剂床下游的至少一个催化剂床中以增加供入所述下游床的SO2量。
由包含SO2的原料气制备SO3的另一实施方案中，所述方法包括使所述原料气在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述原料气转移至所述SO2吸收溶剂中而形成贫SO2气体和富SO2溶剂。然后在SO2汽提区从所述富SO2溶剂中汽提出二氧化硫形成贫SO2吸收溶剂和SO2气体浓度高于所述原料气的SO2气体浓度的富SO2汽提气。然后形成包含所述富SO2汽提气的第一部分(此第一部分包含所述富SO2汽提气中SO2的至少约30％)的反应气。然后，通过包括使所述反应气经过多个串联催化剂床(此多个包括至少2个包含能使SO2氧化成SO3的催化剂的催化剂床)的方法形成氧化产品气(包含SO3和剩余SO2)。该实施方案中，所述富SO2气体的第二部分引入所述多个催化剂床中最上游催化剂床下游的至少一个催化剂床中以增加供入所述下游床的SO2量。
由包含SO2的原料气制备SO3的另一实施方案中，所述方法包括使所述原料气在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述原料气转移至所述SO2吸收溶剂中而形成贫SO2气体和富SO2溶剂。然后在SO2汽提区从所述富SO2溶剂中汽提出二氧化硫形成贫SO2吸收溶剂和SO2气体浓度高于所述原料气的SO2气体浓度的富SO2汽提气。然后形成包含所述富SO2汽提气的第一部分的反应气。然后，通过包括使所述反应气经过多个串联催化剂床(此多个包括至少2个包含能使SO2氧化成SO3的催化剂的催化剂床)的方法形成氧化产品气(包含SO3和剩余SO2)。该实施方案中，所述富SO2气体的第二部分引入所述多个催化剂床中最上游催化剂床下游的至少一个催化剂床中以增加供入所述下游床的SO2量。此外，进入每个催化剂床的气体中O2与SO2之摩尔比大于约0.2∶1。
由包含SO2的原料气制备SO3的另一实施方案中，所述方法包括使所述原料气在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述原料气转移至所述SO2吸收溶剂中而形成贫SO2气体和富SO2溶剂。然后在SO2汽提区从所述富SO2溶剂中汽提出二氧化硫形成贫SO2吸收溶剂和富SO2汽提气。形成包含所述富SO2汽提气的第一部分的转化器进气。将此转化器进气分成第一部分和第二部分。然后，使所述转化器进气的第一部分通过一个催化剂床，使所述第二部分通过与所述转化器进气的第一部分经过的催化剂床并联的不同催化剂床(两催化剂床均包含能使SO2氧化成SO3的氧化催化剂)，形成第一部分转化气和第二部分转化气(都包含SO3和剩余SO2)。然后使剩余的富SO2汽提气的第一部分与所述第一部分转化气混合以增强所述第一部分转化气的SO2气体浓度。类似地，使剩余富SO2汽提气的第二部分与所述第二部分转化气混合以增强所述第二部分转化气的SO2气体浓度。然后使所述增强的第一部分转化气和增强的第二部分转化气通过至少一个其它催化剂床(也包含能使SO2氧化成SO3的氧化催化剂)，从而使附加的SO2氧化成SO3，形成包含SO3和SO2的转化气。
本发明还提供一种制备硫酸和/或发烟硫酸的改进方法。更具体地，本发明提供一种满足SO2排放标准的硫酸和/或发烟硫酸生产方法；SO2氧化能力高于没有更高SO2排放的典型硫酸厂的硫酸和/或发烟硫酸生产方法；其中SO2排放仅限于简单监控的单清洗气流的硫酸和/或发烟硫酸生产方法；甚至在单程SO2转化率低(例如单程SO2转化率低达约75％或更低)的情况下也实现至少约99.7％的SO2回收率的硫酸和/或发烟硫酸生产方法；可用较低投资和运行费用实施的硫酸和/或发烟硫酸生产方法；可在催化转化器上游处理比典型的传统硫酸接触厂更小体积的气体从而可在转化器上游使用较小设备的硫酸和/或发烟硫酸生产方法；在不需安装单独的不可再生的SO2尾气洗涤处理和/或中间SO3吸收区的情况下实现低SO2排放(即可用单一SO3吸收器实现低排放)的硫酸和/或发烟硫酸生产方法；由H2O/SO2摩尔比高于所述产品酸物流中所要求的H2O/SO3摩尔比的SO2原料流生产硫酸和/或发烟硫酸的方法；由较低SO2气体浓度的SO2原料气生产硫酸和/或发烟硫酸的方法；其中催化转化器自热操作的硫酸和/或发烟硫酸生产方法；甚至在使用稀原料气时所述催化转化器也可自热操作的硫酸和/或发烟硫酸生产方法；由废硫酸生产硫酸和/或发烟硫酸的方法；由金属硫化物氧化放出的气体生产硫酸和/或发烟硫酸的方法；其中以高级形式回收能量的硫酸和/或发烟硫酸生产方法；由湿原料气生产硫酸和/或发烟硫酸的方法；在不需使原料气先通过干燥塔的情况下由湿原料气生产硫酸和/或发烟硫酸的方法；和其中气相形成硫酸(即原料气中的水蒸气与转化气中的SO3反应生成硫酸)产生的热量被回收的由湿原料气生产硫酸和/或发烟硫酸的方法。
因此，简言之，本发明涉及一种由包含SO2的原料气生产硫酸和/或发烟硫酸的方法。一实施方案中，所述方法包括使所述原料气的至少一部分在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述部分原料气转移至所述SO2吸收溶剂中而形成贫SO2气体和富SO2溶剂。然后在SO2汽提区从所述富SO2溶剂中汽提出二氧化硫形成贫SO2吸收溶剂和SO2气体浓度高于所述原料气的SO2气体浓度的富SO2汽提气。然后通过包括使所述富SO2汽提气经过多个串联催化剂床(均包含能使SO2氧化成SO3的催化剂)的方法形成氧化产品气(包含SO3和剩余SO2)。再使所述氧化产品气与水蒸气混合形成产品酸气，包含(a)来自所述氧化产品气的SO3与水蒸气之间的气相反应生成的硫酸，从而产生气相硫酸生成热；(b)SO3；和(c)SO2。通过在间接换热器中从所述产品酸气至水蒸汽或进水的传热回收来自气相硫酸生成热的热能。然后使冷却的产品酸气在SO3吸收区与硫酸液体接触形成附加硫酸和/或发烟硫酸和包含SO2的贫SO3气体。
由包含SO2的原料气生产硫酸和/或发烟硫酸的另一实施方案中，所述方法包括通过包括使所述原料气的第一部分通过多个串联催化剂床(此多个包括至少2个包含能使SO2氧化成SO3的催化剂的催化剂床)的方法形成氧化产品气(包含SO3和剩余SO2)。将所述原料气的第二部分引入所述多个催化剂床中最上游催化剂床下游的至少一个催化剂床中以增加供入所述下游床的SO2量。再使所述氧化产品气与水蒸气混合形成产品酸气，包含(a)来自所述氧化产品气的SO3与水蒸气之间的气相反应生成的硫酸，从而产生气相硫酸生成热；(b)SO3；和(c)SO2。通过在间接换热器中从所述产品酸气至水蒸汽或进水的传热回收来自气相硫酸生成热的热能。然后使冷却的产品酸气在SO3吸收区与硫酸液体接触形成附加硫酸和/或发烟硫酸和包含SO2的贫SO3气体。
本发明另一实施方案涉及由包含SO2和水蒸气的原料气生产硫酸和/或发烟硫酸的方法。所述方法包括形成包含SO2的反应气，然后通过包括使所述反应气通过多个串联催化剂床(每个催化剂床都包含能使SO2氧化成SO3的催化剂)的方法形成氧化产品气(包含SO3和剩余SO2)。再使所述氧化产品气与水蒸气混合形成产品酸气，包含(a)来自所述氧化产品气的SO3与水蒸气之间的气相反应生成的硫酸，从而产生气相硫酸生成热；(b)SO3；和(c)SO2。通过在间接换热器中从所述产品酸气至水蒸汽或进水的传热由气相硫酸生成热回收热能。然后使冷却的产品酸气在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触形成附加硫酸和/或发烟硫酸和包含SO2的贫SO3气体。该方法的改进包括使所述原料气的至少一部分与所述氧化产品气混合形成所述产品酸气，和由所述贫SO3气体形成反应气。
本发明的其它目的和特征部分是显而易见的，部分在后面指出。
附图简述
图1是说明本发明方法一实施方案的各特征的示意流程图。
图2是说明按本发明改进的接触硫酸厂的4床催化转化器的示意流程图。
图3是说明使用湿SO2原料气的本发明方法另一实施方案的各特征的示意流程图。
图4是说明后面实施例中所述本发明方法一实施方案的示意流程图。
优选实施方案
A.包含二氧化硫的原料气的形成参见图1，包含SO2的原料气3由含硫原料6形成。可使用各种含硫原料。例如，可分解的硫酸盐通常是适用的。这种硫酸盐可包括例如硫酸钙、硫酸铵、或废H2SO4(即污染的或稀释的H2SO4)。为形成SO2，典型地将所述硫酸盐与碳质材料(即燃料)和氧源12(通常是空气)一起以液雾形式注入燃烧区9。然后使该混合物燃烧提供使水蒸发和使硫酸盐分解所需热量。例如，在用废H2SO4作原料6的废酸回收厂中，形成典型地包含亚硫酸(H2SO3)、SO2、O2、CO2、N2和水蒸气的气体3。
一特别优选的实施方案中，所述含硫原料6是可氧化材料，如元素硫、硫化氢(H2S)、或黄铁矿(FeS2)或其它含硫化物的金属矿。该实施方案中，典型地在窑或其它适用的热燃烧区9中用氧源12燃烧所述含硫原料6产生包含SO2的原料气3。最经济实用的氧源12通常为空气，燃烧可氧化硫原料6时，产生含SO2、O2和N2的原料气3(和水蒸气，例如所述空气和/或硫原料含水或所述含硫原料为H2S时)。
应认识到本发明方法可在宽范围的原料气3中SO2浓度下实施(即原料气3可包含约0.1至约100mol％SO2)。例如某些实施方案中，所述方法可与需要降低或除去特定材料中硫含量或需要降低或除去废物流中含硫物质的其它生产方法联合使用。例如，如前面暗示，该方法提供一种利用金属回收操作过程中煅烧或熔炼金属矿时作为废气产生的SO2的实用方式。该方法还提供利用废H2SO4的实用方式。多数SO2废物利用方法中，原料气3中SO2浓度典型地低于约11mol％，更典型地为约0.1至约5mol％。
由于设备越大，运行和投资费用越高，所以通常优选使SO2原料气3的体积最小，同时增加原料气3中SO2浓度。一特别优选的实施方案中，用元素硫作原料6。元素硫在空气中燃烧时，可获得例如约11至约21mol％(更典型地约15至约20mol％)的SO2浓度。
无论氧源12的含量如何，还优选通过在使元素硫基本上完全转化的最低需O2量下燃烧元素硫减少原料气3的体积。换言之，供入硫燃烧器的燃烧区9中的氧源12的量是使O2与元素硫之摩尔比保持在稍大于约1.0、更优选约1.05至约1.3、最优选约1.05至约1.1所需的量。多数实施方案中，优选原料气3中O2浓度为约0.5至约5mol％，更优选约0.5至约3mol％，最优选约0.5至约2mol％。
B.二氧化硫气体提浓所述含SO2的原料气3优选引入SO2吸收/汽提区以富SO2气体(即SO2含量相对于原料气3提高的气体)形式除去和回收SO2。
如果所述原料气3处于升温(即大于约50℃)和/或含有夹带的粒状杂质，一般优选在引入SO2吸收/解吸区之前先调理原料气3使气体3冷却并从气体3中除去颗粒。有许多公知技术可用于调理原料气3。例如，如果原料气3是硫燃烧器排出的燃烧气体，其温度典型地为约900至约1600℃，更典型地为约1050至约1600℃。可通过例如以下方法使该气体3冷却(a)使气体3通过间接换热器，例如用来自气体3的热量预热用于燃烧室9的氧源12(例如空气)，从而减少用外源加热所述氧源12的燃料成本；(b)使气体3通过废热锅炉，通过产生高压蒸汽(即压力至少约27巴(表压)的水蒸汽)使之冷却；和/或(c)使气体3通过增湿塔和一或多个间接换热器，例如用冷却塔的水使之进一步冷却。特别是当原料气3由废硫酸形成或者是来自金属煅烧或熔炼操作的废气时，通常在冷却后用静电沉淀器从气体中除去颗粒。或者，可使气体3通过一或多个例如Monsanto Enviro-Chem Systems，Inc.(St.Louis，MO，USA)以商标“DYNAWAVE”出售的反向喷射式涤气器调理气体3。应注意一部分(例如5-10％)调理后的原料气3可循环回所述燃烧区9(特别是硫燃烧器)以控制燃烧区9的温度低于所要求的最高温度。
优选在SO2吸收/解吸法的第一步，使所述含SO2的原料气3在SO2吸收区18与液体SO2吸收溶剂15接触。液体SO2吸收溶剂15选择性地从原料气3中吸收SO2，从而使SO2从原料气3转移至SO2吸收溶剂15中，产生贫SO2的废汽提气21(其中SO2已基本脱除)和富SO2的吸收溶剂24。在SO2汽提区27从所述富SO2吸收溶剂24中汽提出SO2产生富SO2汽提气30和贫SO2溶剂33(优选随后循环回SO2吸收区18进一步从原料气3中选择吸收SO2)。
所述液体SO2吸收溶剂15可以是物理或化学溶剂。但物理溶剂一般更优选。适用的吸收剂包括各种有机吸收剂(例如四甘醇二甲醚)和碱金属水溶液(例如亚硫酸钠/亚硫酸氢钠溶液)。
适用的二氧化硫物理吸收溶剂的一例是包含四甘醇二乙醚的如US 4659 553(Line)和US 4 795 553(Hensel等)所述二氧化硫回收方法中所公开和使用的，其全文引入本文供参考。所述液体二氧化硫吸收剂优选包含多于50％(重)四甘醇二乙醚。此液体二氧化硫吸收剂适合包含(基于干重)约60至约80％四甘醇二乙醚、约15至约25％三甘醇二乙醚、约2.5至约7.5％五甘醇二乙醚和约2.5至约7.5％单醚。所述含四甘醇二乙醚的循环吸收剂可含水，例如高达约10％(重)。基于四甘醇二乙醚的二氧化硫吸收剂在二氧化硫回收系统的吸收和汽提段的使用包括所用工艺设备和操作条件描述在US 4 659 553(Line)和US 4 795 553(Hensel等)中，本领域技术人员可在实施本发明中使用。
适用的SO2吸收溶剂的另一实例包括各种胺的水溶液。胺吸收剂的例子包括例如苯胺衍生物(例如二甲基苯胺)、链烷醇胺(例如二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺和三丁醇胺)、四羟乙基烷撑二胺(例如四羟乙基亚甲基二胺、四羟乙基乙二胺、四羟乙基-1，3-丙二胺、四羟乙基-1，2-丙二胺、四羟乙基-1，5-戊二胺)、和杂环二胺(例如哌嗪；二甲基哌嗪；N，N’-二(2-羟乙基)哌嗪；甲基吡咯烷酮；和Groenendael等在US 3 764665中公开的磺酸盐，其全文引入本文供参考)。
更优选的传统使用的吸收剂是有下式(I)的二胺的半盐 其中A为有2或3个碳原子的亚烷基；R1、R2、R3和R4可相同或不同，可以是氢、烷基(优选有1至约8个碳原子，包括环烷基)、羟烷基(优选有2至约8个碳原子)、芳烷基(优选有约7至约20个碳原子)、芳基(优选单环或双环的)、或烷芳基(优选有约7至约20个碳原子)。应注意R1、R2、R3和R4之任何可一起形成环状结构。所述半盐的自由氮优选有约4.5至约7.3的pKa。特别优选的二胺的例子包括N，N’，N’-(三甲基)-N-(2-羟乙基)乙二胺；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺；N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺；N-(2-羟乙基)乙二胺；N，N’-二甲基哌嗪；N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)-1，3-二氨基丙烷；和N，N’-二甲基-N，N-二(2-羟乙基)乙二胺的亚硫酸半盐。这些半盐型二胺吸收剂由Hakka描述在US 5 019 361中(引入本文供参考)。
使用含胺或胺盐的水溶液的实施方案中，吸收溶剂15优选包括含约20至约40％(重)吸收剂(基于胺而非胺盐)的水溶液。所述富SO2吸收溶剂24优选有约0.1∶1至约0.25∶1的SO2/胺吸收剂之重量比。
上述传统的SO2吸收剂通常存在一或多个缺点。这些缺点包括例如SO2吸收容量较低和趋于从原料气3中吸收大量水蒸气。吸收大量水又可能导致SO2吸收溶剂15的SO2吸收容量显著下降，从而需要更大量的SO2吸收溶剂15。吸水还可能导致所述SO2吸收/汽提工艺中所用设备过度腐蚀。此外，此吸收需要输入能量和资金用于从所述贫SO2溶剂33中分离出水使溶剂33可循环回SO2吸收区18用于进一步吸收SO2。
一特别优选的实施方案中，所述SO2吸收溶剂15包含有机磷化合物，如US 5 851 265(Burmaster等)中所述，其全文引入本文供参考。该实施方案中，SO2吸收溶剂15优选包含磷酸三酯、膦酸二酯、次膦酸单酯、或其混合物。所述化合物中与所述磷原子键合的取代基以及所述酯官能团的有机基团优选独立地为芳基或C1-C8烷基(即含1至8个碳原子的烷基)。适用的磷酸三酯的例子包括磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、和磷酸三苯酯。适用的次膦酸单酯的例子包括二丁基次膦酸丁酯、二戊基次膦酸戊酯、二己基次膦酸己酯、和二苯基次膦酸苯酯。
根据本发明一更优选的实施方案，所述SO2吸收溶剂15包含至少一种基本上水不混溶的式(II)的有机膦酸二酯
其中R1、R2和R3独立地为芳基或C1-C8烷基，R1、R2和R3这样选择以使(1)所述有机膦酸二酯在25℃下的蒸汽压低于约1Pa，和(2)水在所述有机膦酸二酯中的溶解度在25℃下小于约10％(重)。优选所述有机膦酸酯为烷基膦酸二烷基酯，R1、R2和R3独立地为C1-C6烷基。为简化制备和降低膦酸酯溶剂的生产成本，更优选R1、R2和R3相同，均含有至少4个碳原子。适用于实施本发明的有机膦酸酯的例子包括丁基膦酸二丁酯、pantile膦酸二戊酯、hassle膦酸二己酯和苯基膦酸二苯酯。根据本发明一特别优选的实施方案，所述SO2吸收溶剂15包含丁基膦酸二丁酯。丁基膦酸二丁酯是中性的膦酸二酯，是一种粘度较低而且气味很淡的无色透明液体。丁基膦酸二丁酯的分子量为250.3，在25℃下蒸汽压为约0.1Pa。水在丁基膦酸二丁酯中的溶解度在25℃下为约5.5％(重)。
包含至少一种以上所定义的有机膦酸二酯的SO2吸收溶剂更优选，因为该溶剂典型地有使之特别适用于SO2吸收/解吸法的组合特征，包括(1)SO2溶解度增高，特别是在原料气3中SO2分压低的情况下；(2)溶解热高，这使得从所述富SO2吸收溶剂24中汽提SO2所需能量减少；(3)熔点低，以致所述溶剂15在宽范围的工艺温度下保持液态；(4)粘度低，这可使热和吸收/汽提设备的尺寸减小；(5)蒸汽压低，使溶剂15的损失减小；(6)与水反应和水解的趋势降低；和(7)基本上水不混溶(即不吸湿)使水在溶剂15中的溶解度降低。所述有机膦酸二酯基本上水不混溶的事实特别有利于实施本发明。此特征使SO2吸收溶剂15不从含SO2的原料气3中吸收过量的水。
所述SO2吸收区18优选包含促进气液相间传质的装置，更优选在立式塔中包含不规则填料如鞍形或环形填料床。优选所述原料气3与SO2吸收溶剂15逆流接触。该实施方案中，优选通过邻近SO2吸收区18底部的入口引入原料气3，通过邻近SO2吸收区18顶部的入口引入SO2吸收溶剂15并分布在填料上。然后从邻近SO2吸收区18底部的出口排出富SO2吸收溶剂24，从邻近SO2吸收区18顶部的出口除去基本上不含SO2的废气(即贫SO2气体21)。虽然所述SO2吸收区18可包含常规的不规则填料塔，但其它构型也可能适用对于本领域技术人员是显而易见的。例如，所述塔可包含结构填料或包括板式塔，其中所述工艺物流均优选逆流流动。
使用上述包含有机磷化合物的溶剂时，所述SO2吸收区18优选在约10至约60℃(更优选约10至约50℃、最优选约30至约40℃)的平均温度和约50至约150kPa(绝压)的压力下操作。应认识到，虽然加压增加所述SO2吸收溶剂15可吸收的SO2量，但所述吸收也可在较低压力下进行，从而减少设备成本。
在SO2吸收区18中水蒸气从原料气3中冷凝可能导致形成分离的水相，这将增加金属设备的腐蚀速率，使后续溶剂再生步骤中除去所吸收的SO2变得更复杂。为避免此冷凝，优选引入吸收区18的溶剂15的温度高于供入吸收区18的原料气3的露点温度。
在吸收区18使SO2基本上从原料气3中转移至SO2吸收溶剂15中所需SO2吸收溶剂15与原料气3之质量流量比(L/G)可通过常规设计准则确定。优选这样设计和操作SO2吸收区18使贫SO2气体21的SO2含量低于约400ppmv，更优选低于约200ppmv，最优选低于约150ppmv。此痕量的SO2以及包含在原料气3中的大多数O2、惰性气体(例如N2)和水蒸气作为从SO2吸收区18顶部排出的贫SO2气体21的一部分从系统中除去。如需要达到满意的排放标准，所述贫SO2气体21可在通过烟囱排放之前通过除雾器回收夹带液体。
使用上述高效有机磷溶剂可使离开汽提区27的富SO2汽提气30中SO2浓度显著高于供入系统的原料气3中SO2浓度。例如，对于包含约0.1至约5％(体积)SO2的原料气，本发明方法可这样运行以使富SO2汽提气30中SO2摩尔浓度与原料气3中SO2摩尔浓度之比大于约1.1∶1，优选至少约2.75∶1，更优选至少约4∶1，甚至更优选至少约7∶1，最优选至少约10∶1。应认识到根据原料气3的SO2浓度，通常可达到更高比例。一般地，优选至少67mol％(更优选至少约75mol％、还更优选至少约85mol％、最优选至少约90mol％)的富SO2汽提气30由SO2组成。
可用各种方法从富SO2吸收溶剂24中汽提SO2。例如，可通过以下方法汽提SO2使富SO2吸收溶剂24与含氧气的不凝汽提气36接触使SO2从富SO2吸收溶剂24转移至汽提气36产生富SO2汽提气30和贫SO2吸收溶剂33。优选所述含氧气的不凝汽提气36包括空气。应认识到包含有机磷化合物的上述溶剂(特别是包含膦酸二酯的溶剂)所带来的优点之一是它们固有的阻燃性和抗氧化性。因此，与常规SO2吸收/解吸循环中所用的某些有机溶剂(例如四甘醇二甲醚)不同，本发明中所用有机溶剂可容易地在溶剂降解或爆炸的危险最小的情况下用含氧汽提气汽提出SO2。
所述SO2汽提区27优选包含用于促进气液相间传质的装置。类似所述SO2吸收区18，所述SO2汽提区27优选在立式塔中包含常规的不规则填料床。为使SO2的转移最大化，所述富SO2吸收溶剂24优选与SO2汽提气36逆流接触。该实施方案中，含氧气的不凝SO2汽提气36优选通过邻近SO2汽提区27底部的入口引入，富SO2吸收溶剂24通过邻近SO2汽提区27顶部的液体入口引入而分布在所述填料上。然后优选从邻近SO2汽提区27底部的出口排出贫SO2吸收溶剂33，从邻近SO2汽提区27顶部的出口除去富SO2汽提气30。一特别优选的实施方案中，所述贫SO2吸收溶剂33循环回到邻近SO2吸收区18顶部的溶剂入口，作为SO2吸收溶剂15用于从原料气3中进一步吸收SO2。虽然典型地优选常规填料塔，但象SO2吸收区18一样，SO2汽提区27可有其它适合的构型包括结构填料或板式塔对于本领域技术人员是显而易见的。
使SO2基本上从富SO2吸收溶剂24中转移至汽提气36中所需富SO2吸收溶剂24与汽提气36之质量流量比(L/G)可通过常规设计准则确定。优选所述富SO2吸收溶剂24中所含SO2基本上全部(即至少约90％，更优选至少约95％)转移至汽提气36中。
离开SO2汽提区27顶部的富SO2汽提气30优选通入过热冷凝器中，通过将所述富SO2汽提气30中的热量传递给冷却水使所述富SO2汽提气30中所含水蒸气的一部分冷凝。然后剩余的富SO2汽提气30优选送入液/气相分离器中。在此情况下，冷却的富SO2汽提气30离开所述分离器，包含冷凝液的液流回流，引入第二填料床上包含SO2汽提区27的塔的上部。在SO2汽提区27中已汽化的溶剂也可能在塔顶冷凝器中冷凝，形成所述回流冷凝液的一部分。但为避免在分离器中形成两个液相，优选这样操作所述冷凝器使回流至汽提器中的冷凝液主要由从富SO2汽提气30中冷凝的水蒸气组成。
为促进SO2解吸并避免SO2吸收溶剂15热降解，所述SO2汽提区27优选在约80至约120℃、更优选约90至约110℃的平均温度下操作。用空气汽提时，所述SO2汽提区27中优选操作压力为约20至约150kPa(绝压)。
可通过控制供入这些装置的各工艺物流的温度实现SO2吸收区18和SO2汽提区27内的温度控制。优选通过只控制富SO2吸收溶剂24的温度使SO2汽提区27内温度保持在要求的范围内，同时在约20至约120℃下引入空气作为所述含氧气的不凝汽提气36。如前面所述，离开所述SO2吸收区18的富SO2吸收溶剂24优选处于约10至约60℃、更优选约10至约50℃、最优选约30至约40℃的温度下。优选使富SO2吸收溶剂24通过溶剂换热器39，通过从SO2汽提区27循环至SO2吸收区18的贫SO2溶剂33间接传热使富SO2吸收溶剂24预热(这又使典型地处于约80至约120℃温度下的离开SO2汽提区27的贫SO2溶剂33冷却)。如果达到SO2汽提区27中所要求的温度需要进一步加热，可使离开换热器39的预热后的富SO2吸收溶剂24通过溶剂加热器，通过与水蒸汽间接换热进一步加热。如果要保持SO2吸收区18中所要求的温度需要进一步冷却所述贫SO2溶剂33，可使离开换热器39的贫SO2溶剂33通过溶剂冷却器，通过与冷却塔的水间接换热进一步冷却。应认识到溶剂换热器39的使用使溶剂加热器的能量需求减少，使溶剂冷却器中所需冷却水减少。
操作过程中，无机盐和强酸可能在SO2吸收区18和SO2汽提区27之间循环的溶剂中积累。此时，可周期性地或连续地从贫SO2溶剂33中取出清洗液流，引入溶剂提纯容器中。含水洗液如水或温和碱性的水溶液(如碳酸氢钠溶液)也加入所述提纯容器中，与所述清洗物流接触。然后滗析所得两相混合物使含无机盐污染物的水相与包含污染物浓度降低的贫SO2溶剂33的有机相分离。包含水性废物的废液流从所述提纯容器中排放，而包含纯化的SO2吸收溶剂的液流返回剩余贫SO2溶剂33中循环回SO2吸收区18。以此方式处理的溶剂33的量优选足以使循环溶剂33中污染物浓度保持在足以提供低设备腐蚀速率而不显著损害SO2吸收效率的低水平。应理解所述贫SO2溶剂33的洗涤可以间歇或连续方式进行。如果连续洗涤贫SO2溶剂33，可用适合的液-液相分离器(如离心接触器)分离所述废水相和纯化的有机相。
应认识到原料气3有较低SO2浓度(即约0.1至约11mol％、甚至更优选约0.1至约5mol％)时，所述SO2吸收/汽提区特别适用，因为它们可用于从原料气3中除去惰性气体(特别是N2)，从而显著提高SO2浓度。SO2浓度更高的优点之一在于可在所述工艺中处理更少体积的气体，从而可使用较小的设备(投资和运行费用较低)。而且，通过在SO2吸收/汽提过程中除去惰性气体然后使富SO2汽提气30与新鲜氧源42混合(和/或由汽提气36本身提供氧气)，可在不必增加含SO2气体的总体积的情况下增加气体30中氧气浓度。该工艺还设有延迟加入SO2氧化所需氧气直至实际需要氧气(即在催化转化器45)的机构。这特别有利，因为在此配置下只将产生所述SO2所需量的氧气加入燃烧区9。因此，燃烧区9和转化器45上游的其它设备的尺寸不必很大以处理SO2氧化所需含氧气体。由于催化转化器45上游可使用更小的设备，所以可避免投资和运行费用很高。
由于所述SO2吸收/汽提区可用于从原料气3中除去水，所以它们特别适用于要求从原料气3中除去水蒸气使供入催化转化器45的含SO2气体基本上不含水蒸气的实施方案中。这种实施方案包括例如转化器45和/或转化器45下游的设备由易受水蒸气与SO3的气相反应形成的硫酸腐蚀的材料制成的实施方案。所述SO2吸收/汽提区还特别适用于原料气3中H2O/SO2摩尔比大于所要酸产品51中H2O/SO3摩尔比的实施方案(原料气3由废酸、金属煅烧或熔炼操作的废气、或H2S制备时尤其可能发生此情况)。例如，如果要求产品酸浓度为98.5％(重)，则供入SO3吸收区57的转化气54中H2O/SO3摩尔比不能超过约1.08。因此，如果未在原料气3和SO3吸收区57之间的系统中脱除水，则原料气3中H2O/SO2摩尔比也优选不超过约1.08。可利用所述SO2吸收/汽提区(单独或与例如干燥塔和/或从原料气3中冷凝出液体的冷却塔一起使用)确保H2O/SO3摩尔比低于此值。
C.二氧化硫至三氧化硫的氧化优选使富SO2汽提气30与分子氧源42混合形成转化器进气48，然后通过催化转化器45使SO2氧化形成含SO3的转化气54。
氧源42可以是任何含氧气体。本文所用“含氧气体”是包含分子氧(O2)的气体，可任选地还包含一或多种在所述反应条件下不与O2、SO2、SO3和硫酸反应的稀释剂。此气体的例子是空气、纯分子氧、或用氮气和/或其它惰性气体稀释的分子氧。由于经济原因，所述氧源42优选为空气或基本上纯的分子氧，最优选空气。应认识到如果汽提气36为空气或其它含O2气体，则汽提气36可利于提供转化器进气48中所需部分(或者全部，在某些情况下)氧气。
一特别优选的实施方案中，转化器进气48基本上不含水蒸气，从而降低下游工艺设备腐蚀的危险。如果所述富SO2汽提气30是湿的，优选在引入催化转化器45之前使之干燥，例如通过在干燥塔中与浓硫酸接触。如果所述SO2吸收溶剂15为上述有机磷溶剂和用干空气从富SO2吸收溶剂24中汽提SO2，则所述富SO2汽提气30在进入转化器45之前通常不必干燥。
所述催化转化器典型地包含至少两个所述转化器进气48经过的串联催化剂床。每一催化剂床中的催化剂一般可以是催化SO2至SO3的氧化反应的任何材料。常用催化剂包括例如各种钒化合物、铂化合物(如载铂石棉)、银化合物、氧化铁、氧化铬等。一特别优选的实施方案中，所述催化剂包含钒或钒和铈的组合。最优选实施方案中，所述催化剂包含五氧化二钒(V2O5)。
如前面所述，本发明所述更优选的实施方案中，所述富SO2汽提气30离开SO2汽提区27时通常处于不高于约120℃的温度下。所述富SO2汽提气30与氧源42(通常接近室温)混合时，此温度典型地下降。然而，所述更优选的氧化催化剂的活化温度明显高于120℃。因此，在引入转化器45的第一催化剂床60之前通常优选加热所述转化器进气48。另一方面，由于SO2至SO3的氧化是放热反应，还优选控制所述反应使催化剂床60的温度不升高太多而使催化剂失活和/或使反应平衡向有利于逆反应移动。
例如，使用含钒催化剂(如V2O5)时，典型地分别进入催化剂床60、63和66的所述转化器进气48和部分转化气69和72优选有约410至约450℃(甚至更优选约415至约435℃)的温度，然后控制每床内的温度使气体温度接近但不超过约650℃(更优选约630℃)。优选通过保持分别引入催化剂床60、63和66的转化器进气48和部分转化气69和72中SO2浓度不高于约15mol％、更优选不高于约13.5mol％、还更优选不高于约12mol％实现转化器45中的温度控制。还优选控制与所述富SO2汽提气30混合的氧源42的量使分别引入催化剂床60、63和66的转化器进气48和部分转化气69和72中O2/SO2摩尔比大于约0.2∶1，更优选至少约0.5∶1，甚至更优选至少约0.7∶1，还更优选约0.7∶1至约1.4∶1，最优选约0.9∶1至约1.2∶1。
由于所述SO2氧化反应是放热的，通常利于通过间接换热器75和78用从催化转化器45的催化剂床60和63排出的部分转化气81和84加热转化器进气48。一般地，如果转化器进气48包含至少约5mol％SO2(特别是至少约8mol％)和过量的O2，则所述氧化反应可放出足够的热量使转化器进气48的温度升至氧化催化剂的活化温度，从而在启动后不需任何外来热源加热转化器进气48(即使转化器45能量自给或“自热”)。因此，转化器进气48的SO2浓度优选为约7至约15mol％，更优选约7至约13.5mol％，甚至更优选约7至约12mol％，还更优选约10至约12mol％，最优选约11.5mol％。转化器进气48优选用两个串联的间接换热器预热第一，通过从离开转化器45的第二床63的部分转化气84传热预热转化器进气48的冷换热器78；和第二，通过从离开转化器45的第一催化剂床60的部分转化气81传热进一步加热转化器进气48的热换热器75。在原料气3是从燃烧室9中排出的热气的实施方案中，例如，也可使转化器进气48通过从原料气3向转化器进气48传热的间接换热器加热所述转化器进气48。
一特别优选的实施方案中，使富SO2汽提气30分成至少两股气流。优选一部分(优选至少约30％、更优选至少约40％、甚至更优选至少约50％)富SO2汽提气30与氧源42混合(在预热之前或之后，优选之前)形成转化器进气48，再引入转化器45的第一催化剂床60，使气体48中所含部分SO2氧化成SO3形成含SO3和剩余SO2的部分转化气81。然后使离开间接换热器75的冷却的部分转化器与富SO2汽提气30的第二部分31混合以增强所述部分转化气中SO2浓度。然后增强的部分转化气69通过至少一个其它催化剂床(图1中63和66)使气体69中的SO2氧化。增强部分转化气中SO2气体浓度是有利的，因为这显著提高转化器45的容量。如前面所述，供入第一催化剂床60的气体的最高SO2浓度通常限制在约15mol％(更典型地约13.5mol％，甚至更典型地约12mol％)，因为更高的SO2浓度典型地导致所述氧化反应期间释放过多的热量，从而导致催化剂失活和/或使反应平衡不利地移动。然而，通过向供入第二催化剂床63(和在某些实施方案中，后一催化剂床)的部分转化气中加入附加SO2，可在不使任何床内温度升至不希望水平的情况下氧化附加的SO2(只要SO2加入量不使增强的部分转化气69中SO2浓度高于约15mol％)。优选加入部分转化气中的SO2量使SO2浓度增至不高于约15mol％，更优选约7至约13.5mol％，甚至更优选约7至约12mol％，还更优选约10至约12mol％，最优选约11.5mol％。
虽然特别优选用未供入第一催化剂床60的全部富SO2汽提气31增强所述部分转化气，但应认识到本发明也包括其中富SO2汽提气30分成多于2部分然后用于增强供给转化器的多于一个催化剂床的进气的实施方案。因此，当催化转化器有4个串联催化剂床时，富SO2汽提气可分成例如三部分。为说明，在一实施方案中，使富SO2汽提气的第一部分与氧源混合形成转化器进气，再引入转化器的第一催化剂床使气体中的SO2氧化形成部分转化气。此部分转化气与富SO2汽提气的第二部分混合以增强所述部分转化气中SO2浓度。然后使增强的部分转化气通过第二催化剂床使SO2氧化形成第二部分转化气。使第二部分转化气与富SO2汽提气的第三部分混合以增强第二部分转化气中SO2浓度。然后使增强的第二部分转化气通过第三催化剂床进一步使SO2氧化形成第三部分转化气。再使第三部分转化气通过第四(即最后)催化剂床使剩余SO2的至少一部分氧化。
D.由三氧化硫生产硫酸和/或发烟硫酸优选使离开催化转化器45的转化气54在SO3吸收区57与水或更优选浓度硫酸87(优选含约96至约99.5wt％、更优选约98.5至约99.5wt％、最优选约99至约99.5wt％ H2SO4的水溶液)接触从转化气54中吸收SO3，从而形成贫SO3气体90和附加的硫酸和/或发烟硫酸51。所述SO3吸收区57优选还有热回收区93。此热回收区93优选在SO3吸收区57中从SO3的吸收热中回收能量。适用于本发明的三氧化硫吸收区和热回收区为本领域公知。参见例如McAlister等US 4 670 242和4 576 813(均引入本文供参考)。
采用与SO3吸收区57结合的热回收区93的一特别优选的实施方案中，在节热器中使转化气54冷却至高于转化气54的露点的温度，然后引入包含SO3吸收区57的立式塔的下部。所述SO3吸收区57优选包含不规则填料床(但SO3吸收区57也可包含其它气-液接触装置如板式塔)。优选所述冷却的转化气54向上流过SO3吸收区57。同时，热的浓硫酸液体87从吸收区57顶部喷雾，向下流过所述填料。随着浓硫酸87与SO3逆流地相互接触，所述SO3被吸收至浓硫酸87中。此浓硫酸87优选有大于约120℃的温度。此条件趋于降低硫酸对许多常规吸收塔所用合金的腐蚀性，同时提供很高的SO3吸收率。
通过吸收区57后，硫酸溶液96中硫酸浓度优选高于约98wt％(更优选高于约98.5wt％，甚至更优选高于约99wt％，最优选为约99至约100wt％)。应认识到如果SO3吸收区57在明显高于常压的压力下操作，这些优选浓度可能更高。
由于SO3吸收至浓硫酸液体中是放热过程，硫酸液体的温度随着通过吸收区57时硫酸液体变得更浓而升高。事实上，通过吸收区57时，浓硫酸的温度优选升至高达约250℃的温度(在高于常压的吸收器压力下此优选的最高温度更高)。因此，优选使所述硫酸液体96通过热回收区93(可位于吸收区57之内或之外，最优选包括位于吸收区57之外的间接换热器)除去SO3的吸收热。此热量又可用于例如产生低至中压蒸汽(典型地高达约10.5巴(表压))在硫酸厂周围的联合生产中使用或用于发电。
为减小热回收区93内换热器的腐蚀，传热过程中所述硫酸液体的浓度优选为至少约99％(重)。还优选整个换热器中硫酸液体96的温度在需要低压蒸汽(即最高约3.5巴(表压))时高于约130℃(更优选高于约140℃，最优选高于约150℃)，在需要中间蒸汽(即约6.5至约10.5巴(表压))时高于约150℃(更优选高于约175℃，最优选高于约200℃)。优选回收一部分硫酸液流96作为产品51。剩余的99优选用水102(以液体或蒸气形式)或稀硫酸稀释，返回SO3吸收区57的顶部，再一次通过所述SO3吸收区57。
贫SO3气体90从SO3吸收区57顶部排出后，可任选地使气体90通过第二SO3吸收区，它可以是包含第一SO3吸收区57的塔的第二段，也可以位于分开的塔中。此第二段或第二塔的用途是除去残留在贫SO3气体90中的任何剩余SO3。但应认识到，许多情况下基本上所有SO3都在第一级SO3吸收区57中被吸收，而不需第二段或第二塔。即使采用第二段或第二塔，并入从第二段或第二塔内SO3吸收热中回收能量的换热器一般也不经济，只有少量的(即使有)SO3在此被吸收。使用第二SO3吸收区描述McAlister等的US 4 996 038中(引入本文供参考)。
应认识到本发明方法可包括多于一个SO3吸收区以使离开转化器的中间催化剂床的部分转化气在通过所述转化器的一或多个后续催化剂床之前与水或包含硫酸的液体接触从所述气体中吸收SO3(即所述方法可用于包含中间SO3吸收器的系统)。例如，使用包含4个催化剂床的催化转化器时，可使离开第二或第三床的部分转化气通过中间SO3吸收区(即中间吸收区)以产品酸和/或发烟硫酸形式除去SO3。然后离开所述中间吸收区的气体再返回转化器的下一催化剂床。由于SO2至SO3的转化是平衡反应，在中间吸收区除去SO3有助于推进转化器后续床中的反应获得更高的转化率。但实施本发明中一般不优选使用中间SO3吸收区，因为它显著增加投资和运行费用。
E.循环所述尾气本发明一特别优选的实施方案中，离开SO3吸收区57的贫SO3气体90(即尾气)的至少一部分循环回SO2吸收区18，和原料气3一起与SO2吸收溶剂15接触。这样，尾气90中未转化的SO2又被捕集在离开SO2吸收区18的富SO2吸收溶剂24中，在SO2汽提区27中从富SO2吸收溶剂24中汽提出，作为富SO2汽提气30的一部分返回催化转化器45最终作为产品酸51回收。该实施方案中，循环尾气90中的至少大部分惰性气体和过量O2将在离开SO2吸收区18的贫SO2气体21中从工艺中排出。
本领域技术人员将认识到，取决于转化器45的效率，可通过循环非所有来自SO3吸收区57的尾气90满足排放标准。事实上，取决于当地执行的排放标准，可通过循环90％、75％、或者甚至50％尾气90满足目标排放，从而节省一些用于气体压缩的能量成本。但通常优选循环基本上所有尾气90。虽然在SO2和SO3吸收区从工艺气体中分离出的不凝气必须排放至大气中，但当所有尾气90都循环回SO2吸收区18时排放限制在单一位置(即来自SO2吸收区的贫SO2气体)。这便于监控SO2排放。此外，使所有尾气90都循环回SO2吸收区18，甚至在硫酸厂的单程转化效率较低的情况下，最终也可以产品酸51的形式回收供入SO2吸收区18的原料气3中99.7％或更多SO2。换言之，通过使所有尾气90都循环回SO2吸收区18，可基本上消除来自接触硫酸厂的SO2排放。而且，循环全部尾气90可使所述酸厂用单SO3吸收区57运行，完全取消已成为整个硫酸工业作为控制SO2排放手段的标准的中间SO3吸收步骤。甚至在单吸收而非双吸收的情况下，所述转化器45也可以低于98％的单程效率运行。尾气90循环时，一般优选通过整个转化器45的单程SO2转化率(即单程通过整个转化器的过程中消耗的SO2总量÷供入转化器的SO2总量×100％)为至少75％，更优选至少约85％，甚至更优选至少约90％，最优选至少约95％。
一实施方案中，不使所有尾气90都循环至SO2吸收区18，仅将一部分(例如约80至约90％)尾气90循环至SO2吸收区18，另一部分(优选全部剩余的尾气90)直接引入转化器进气48中，从而返回转化器45。这样可使用更小的SO2吸收区18。
本发明方法利于用仅有两个(或更优选三个(如图1所示))催化剂床的催化转化器45实施。但应认识到该方法也可也用双SO3吸收厂和/或4个或更多催化剂床的催化转化器实施。例如，可用本发明特征改装现有接触酸厂(例如有4-催化剂床的转化器)，在不超过排放限制的情况下以高于设计生产能力运行。
本发明另一实施方案中，改进(即改装)包括4个串联催化剂床的催化转化器和至少两个用于冷却催化剂床间的部分转化气的间接换热器的现有接触硫酸生产厂使所述转化器包含并联的两组2个串联催化剂床。图2中示意地说明此改装催化转化器的流程图。所述改装的转化器45A中，并联的两组催化剂床典型地包含在容纳原转化器的串联催化剂床的单一容器中。但应理解并联的催化剂床也可装在不同容器中。所述改进流程图中，优选最终将所述富SO2汽提气30分成4部分。所述富SO2汽提气30的第一部分与氧源42混合形成转化器进气48，然后分成第一转化器进气48A和第二转化器进气48B。第一转化器进气48A在间接换热器75中加热，通过第一组催化剂床的第一催化剂床60形成第一部分转化气81A，同时第二转化器进气48B在间接换热器78中加热，通过第二组催化剂床的第一催化剂床65形成第二部分转化气84A。剩余的富SO2汽提气31分成两部分，第一部分31A与从间接换热器75排出的冷却的第一部分转化气混合以增强第一部分转化气中SO2浓度，产生增强的第一部分转化气69A。类似地剩余富SO2汽提气31的第二部分31B与从间接换热器78排出的冷却的第二部分转化气混合以增强第二部分转化气的SO2浓度，产生增强的第二部分转化气72A。所述增强的第一部分转化气69A通过第一组催化剂床的第二催化剂床63形成第一转化气54A，所述增强的第二部分转化气72A通过第二组催化剂床的第二催化剂床66形成第二转化气54B。然后可使第一和第二转化气54A和54B混合形成转化气，引入单SO3吸收区。但现有接触硫酸厂为双SO3吸收厂时，优选将第一转化气54A引入所述SO3吸收区之一，而将第二转化气54B引入另一SO3吸收区(即两SO3吸收区并联操作)。所有情况下，都特别优选将离开SO3吸收区的贫SO3尾气循环至SO2吸收区。
F.高级能量回收的特别优选实施方案可向离开催化转化器45的转化气54中加入水蒸气。该实施方案中，混合时，所述水蒸气与转化气54中的SO3反应产生气态硫酸。可通过例如使所得气体通过换热器从所述气态硫酸生成热中回收一部分能量。使所述气体还(或择一)通过冷凝节热器可回收更多能量。
所述水蒸气源可以是例如低压蒸汽(即最高约6.5巴(表压)、更优选最高约3.5巴(表压)、最优选约0.2至约1巴(表压))。此低压蒸汽可来自硫酸厂的许多源，例如发电机汽轮机上的低压出口、低温硫酸产生的蒸汽等。
一特别优选的实施方案中，使用湿SO2原料气3，使至少一部分(通常优选全部)原料气3与转化气54混合提供至少一部分(优选全部)水蒸气。该实施方案的一例示于图3中。该实施方案中，湿原料气1003中的水蒸气与转化气1006中的SO3反应产生气态硫酸。气相生成气态硫酸产生热量，优选通过例如在间接换热器1012中向水蒸汽或进水传热回收此热能。此外，优选通过在冷凝节热器1015中使至少一部分气态硫酸冷凝成液态硫酸回收更多的能量。然后优选使离开冷凝节热器1015的气体1018通过SO3吸收区1021(优选带有从SO3吸收区1021中产生的吸收热回收能量的热回收装置1024)，从气体1018中分离出SO3、水蒸气和任何其它气态硫酸形成干燥的贫SO3气体1066。此干燥的贫SO3气体1066又是用于转化器进气1030的SO2源。
适合的用间接换热器、冷凝节热器和/或热回收/SO3吸收塔回收能量的方法描述在例如McAlister等的US 5 503 821；5 130 112；和5 118 490中(均引入本文供参考)。
冷凝节热器1015优选包含间接换热器，其中将热量传递给传热流体(例如锅炉进水)。此间接换热器优选包括传热壁装置(例如管壳型换热器的管)，优选由耐冷凝硫酸腐蚀的合金(例如Fe/Cr或Fe/Cr/Ni合金)构造。优选所述换热器的气流侧的至少一部分壁装置处于低于换热器中气流的露点的温度。这样，硫酸在传热壁上冷凝，冷凝酸的生产热传凝给锅炉进水。
所述冷凝节热器1015可使催化转化器1009中产生的约5至约20％SO3冷凝成硫酸。表1示出在气相条件下SO3与水蒸气反应生成硫酸放出的热量。
表1来自标准生成热(25℃)的硫酸反应热反应条件 反应热1)2)3)气相反应(式2)产生正常液相反应(式1)产生热的74％。所述热量由冷凝硫酸传递给锅炉进水可回收硫酸生成热和冷凝热。当原料气1003离开生产SO2的燃烧区1002时所述锅炉进水又可被原料气3进一步加热形成高级能量，即至少约30巴(表压)、更优选约40至约60巴(表压)的水蒸汽。此蒸汽可在间接换热器1012中被转化气/原料气混合物1039进一步加热。
随着气相温度降低，气相中SO3转化成硫酸的转化率增加。因此，利于最大程度地降低冷凝节热器1015内的温度与下游SO3吸收器1021的有效操作相适应。不仅使所述反应最大程度地完成而产生生成热，而且通过传递给用于废热锅炉的高压锅炉进水以高级形式回收最大比例的硫酸生成热和冷凝热。偶然地，可在不必仔细控制节热器1015内流体流量或壁温的情况下操作所述冷凝节热器1015提取大量气相硫酸生成热能。冷凝液1033中酸的浓度仅随气体1036的H2O/SO3摩尔比稍微改变，因此不随气体1036冷却的温度或冷凝节热器1015的壁温显著改变。所以不必仔细控制冷凝节热器1015的运行避免其内腐蚀。而且，输入空气湿度的改变或硫流量的偏移对冷凝节热器1015管壁上酸冷凝液1033的浓度没有实质影响。在不使冷凝酸冷凝液1033的浓度降至低于98％的情况下，气体1036中可存在多达140％化学计量的水蒸气。
通过在气体1039进入SO3吸收区1021之前冷却所述气体可回收相当于硫酸蒸气生成热的约40至约70％(最典型地约60％)的能量。初换热器1012和冷凝节热器1015均使用时，典型地所回收生成热的约70至约90％(更典型地约75％)在冷凝节热器1015中回收。
优选所述锅炉进水在约110至约180℃的温度下进入冷凝节热器，气体1036在约320至约470℃的温度下进入冷凝节热器1015，H2O/SO3之摩尔比为约0.2至约1.05。另一方面，离开冷凝节热器1015的气体1018优选有约240至约300℃的温度。
应理解在节热器1015中不冷凝的情况下可提取大部分气相硫酸生成热。例如，某些情况下，可能希望在排除冷凝的条件下操作所述节热器1015，因为这使节热器1015可用碳钢代替更贵的耐硫酸腐蚀材料(如Fe/Cr或Fe/Cr/Ni合金)构造。例如，可在不冷凝的情况下通过在并流换热器中由气体1036给锅炉进水传热回收大部分生成热。不过，多数情况下优选使用合金换热器，管壁在足以在其上导致冷凝的低温下(但不低至使气体主体内成核和形成雾)操作。这样，可以高压蒸汽形式回收大部分生成热和大部分冷凝热。
优选使离开冷凝节热器1015的湿气1018通入SO3吸收区1021，在其中与浓硫酸溶液1048逆流接触。优选所述SO3吸收区1021包括在立式塔内的用于促进塔内气液相间传质和传热的装置(优选不规则填料床如鞍形或环形填料，但应理解也可用其它气液接触装置如逆流板式塔或并流文丘里吸收器代替不规则填料)。输入吸收区1021的气体1018包含SO3和硫酸蒸气。气体1018与液体硫酸1048接触导致SO3吸收、水蒸气冷凝和吸收、及硫酸蒸气冷凝和吸收至硫酸溶液中。本文所用术语“吸收热”和“吸收能”应理解为包括各种热效应，可能还包括在冷凝节热器1015中未回收的气相硫酸生成能。
用热酸吸收SO3有至少两个优点。首先，在较高温度下产生吸收热可使该能量在高温下回收。此外，使用高温酸避免气体1018骤冷，从而减少湿气中酸雾的生成。优选在吸收区1021出口处酸1051的温度比输入气体1018的露点低不多于约40℃(更优选不多于约20℃)。气体1018进入SO3吸收区1021时典型地处于高达约300℃的温度下，从而因此热量传递给用于废水锅炉的高压锅炉进水可以高压蒸汽形式回收最大量的气相硫酸生成和冷凝能量。
一特别优选的实施方案中，浓硫酸接触溶液1048在邻近SO3吸收区1021顶部的入口引入，而气体1018在邻近SO3吸收区1021下端的入口引入。酸溶液1048在酸入口处优选有约170至约220℃的温度和约98.5至约99.5％、更优选约99至约99.5％的硫酸浓度。另一方面，气体1018在气体入口处优选有约240至约300℃的温度，其H2O/SO3摩尔比优选比酸溶液1048的H2O/SO3摩尔比小，等于约0.2至约1.05(更优选约0.7至约1.0)。当全部原料气1003与转化气1006混合时，如果原料气1003中水蒸气浓度太高使进入SO3吸收区1021的气体1018中H2O/SO3摩尔比超过浓硫酸接触溶液1048中H2O/SO3摩尔比，优选通过以下方法降低进入SO3吸收区1021的气体1018中H2O/SO3摩尔比在原料气1003与转化气1006混合之前在干燥塔中使原料气1003部分干燥；或者仅使原料气1003的一部分1042与转化气1006混合，剩余部分1045直接通入SO2吸收/汽提区(和可选的干燥塔，如果SO2吸收/汽提区不能除去基本上所有水)。
酸溶液1051优选在至少约190℃、更优选约190至约250℃、甚至更优选约210至约250℃的温度下从SO3吸收区1021排出。该溶液的至少大部分优选流入循环泵，通过间接换热器1024，通过将热量传递给另一流体回收吸收能。优选所述间接换热器1024包括热回收系统锅炉，所述热能最终以低至中压(即最高约10.5巴(表压))形式回收。
来自间接换热器1024的酸溶液1054优选循环回SO3吸收区1021。为回收所述酸产品，优选在酸溶液1054循环之前取出酸溶液1054的一部分1057作为产品(可通过例如使之通过一或多个附加的间接换热器从该酸产品中回收附加的热能)。然后向剩余硫酸溶液1063中加入等量的水1060。此水1060可以例如液体或气体形式或以稀硫酸形式加入。
由于SO3吸收区1021的高温运行，从该区1021顶部排出的贫SO3气体1066较热。这通常又导致硫酸从酸液流汽提至气流中。换言之，虽然SO3吸收区1021的吸收效率为至少约90％，但吸收区1021的高温运行典型地也使一些未吸收的SO3通过所述吸收区1021。因而，从SO3吸收区1021顶部排出的气体1066优选通入冷凝段以吸收剩余SO3和使硫酸蒸气冷凝。此冷凝段优选包含促进气/液接触及传质和传热的装置。例如，一实施方案中，此段包括逆流填充段，其中较冷的浓度约98.5％的酸供入此段的顶部，离开主SO3吸收区1021的气体1066(典型地在约170至约230℃的温度下)进入此冷凝段的底部。该实施方案中，进入所述冷凝段的酸优选在低于约120℃、更优选约60至约80℃的温度下。通过所述冷凝段时，气体1066优选被冷却至约75至约140℃、更优选约80至约120℃的温度。然后优选使离开所述冷凝段的气体通过除雾器。在此冷凝段的酸流速优选保持足够低以使所述酸在接近进入主SO3吸收填充床的酸温度的温度下离开此段。
此湿气实施方案中，离开SO3吸收区1021的气体1066(即贫SO3气体)与未与转化气1066混合的原料气1003的任何部分1045一起优选用于形成转化器进气1030。更具体地，使贫SO3气体1066(与未与转化气1006混合的原料气1003的任何部分1045一起)先通过前面所述SO2吸收/汽提区。除去过量的惰性气体，当贫SO3气体1066中SO2浓度低于所要求浓度时可用于增强所述贫SO3气体1066中SO2浓度。如果汽提气1075未提供要求的氧气含量，则优选使离开SO2吸收/汽提区的气体(即富SO2汽提气1069)与干燥氧源1072混合。应认识到所述富SO2汽提气1069也可以与上述相同的方式分成两或更多部分，其中所述富SO2汽提气1069的一部分与干燥氧源1072混合，供入转化器1009的第一催化剂床1078，第二部分1070用于增强从第一催化剂床1078排出的部分转化气1081的SO2浓度。
特别优选通过转化器1009的气体基本上不含水蒸气。使基本上不含水分的气体通过转化器1009，一般避免转化器1009(和转化器1009的催化剂床之间的任何工艺设备)被SO3与水蒸气的气相反应生成的硫酸腐蚀的危险(或使用耐腐蚀材料的附加成本)。为确保供入转化器1009的气体1030基本上不含水蒸气，优选预先干燥与富SO2汽提气1069混合的任何氧源1072。还优选所述SO2吸收溶剂1084主要由几乎不或不将水转移给富SO2汽提气1069的组合物组成。前面所述有机磷溶剂一般适用于此用途，特别是当汽提气1075为干空气时。
上述湿原料气实施方案是有利的，因为它在不必先使全部原料气1003都通过干燥塔的情况下产生用于转化器1009的干SO2气体1030，从而避免关于原料气1003的与转化气1006混合的部分1042(如前面所述，通常优选此部分1042为全部原料气1003)与该塔(及附属设备如泵、管道、贮槽和冷却器)相伴的投资和运行费用。此外，该方法的有利之处在于它产生可作为能量转移和在别处使用的热量(即气态硫酸生成热、气态硫酸冷凝热和水蒸气冷凝热)。
虽然以上论述集中于使湿原料气与转化气混合提供所有水蒸气的特别优选实施方案中的热量回收，但应理解上述热量回收原理也适用于使用不同水蒸气源(例如低压水蒸汽)或使湿原料气和不同水蒸气源与转化气混合提供水蒸气的实施方案。
G.用于处理含硫酸气体的优选设备含SO3的湿气可在碳钢设备中处理，但优选使该设备中气体温度保持高于其露点以避免由水蒸气和SO3形成的气态硫酸冷凝。但在本发明的更优选实施方案中，所述露点一般很高，许多设备(特别是冷凝节热器)在低于所述露点的温度下操作。因而，该设备优选由在本发明所述条件下耐硫酸腐蚀的材料制成。有许多常用材料特别是不锈钢和镍合金可用于此用途。合金性能可通过腐蚀指数(CI)表征，对于合金组合物而言由下式定义CI＝0.4[Cr]-0.05[Ni]-0.1[Mo]-0.1[Ni]×[Mo]其中[Cr]为合金中铬的重量百分率，[Ni]为合金中镍的重量百分率，[Mo]为合金中钼的重量百分率。已发现在高温强硫酸中效果最好的合金有大于7、特别是大于8的腐蚀指数。
很可能显示出低腐蚀速率的合金是腐蚀指数最高的那些。如腐蚀指数的等式所示，铬含量高是理想的，优选避免镍和钼含量都高的合金。但应认识到含高镍和极低钼或低镍和中等量钼的合金通常是可接受的。适用于在高温下与液相硫酸接触的合金包括例如有UNS标志S30403、S30908、S31008、S44627、S32304、和S44800的那些。
实施例该实施例进一步说明和解释本发明。但不应认为本发明限于该实施例中任何细节。
用计算机模型评定图4所示系统的性能。在硫燃烧器2006中通过在干空气2012存在下燃烧硫2009形成含约19mol％SO2、约2mol％O2和约79mol％N2的原料气2003。在废热锅炉2002中使该原料气2003(离开硫燃烧器2006时处于约1538℃的温度下)冷却至约548℃。在间接换热器2015(即MonplexTM，Monsanto Environ-Chem Systems，Inc.，St.Louis，MO，USA)中由原料气2004向供给SO2氧化催化转化器2021的气体2024传热使原料气2004进一步冷却至约337℃。最后使原料气2024在利用原料气2024的热量产生蒸汽的另一间接换热器2023中冷却至约204℃。
冷却的原料气2025分成两部分一部分2026(占所述冷却原料气2025的约6.6％体积)返回硫燃烧器2006使燃烧器2006保持要求的温度，剩余部分2028(占冷却原料气2025的约94％)引入SO2吸收/汽提区(即Claus MasterTM，Monsanto Environ-Chem Systems，Inc.，St.Louis，MO，USA)。使原料气2028通过SO2吸收填料塔2027，其中与包含丁基膦酸二丁酯2030的与原料气2028逆流流动的液体SO2吸收溶剂接触。所述丁基膦酸二丁酯2030选择吸收SO2形成富SO2吸收溶剂2033和贫SO2气体2036(所述贫SO2气体2036包含来自原料气2028的基本上所有剩余O2和惰性气体(多数为N2))。
贫SO2气体2036从系统中排放，富SO2吸收溶剂2033引入SO2汽提填料塔2039，其中富SO2吸收溶剂2033与逆流的干空气2042(进入塔2039的干燥汽提空气2042有约110℃的温度)接触形成富SO2汽提气2045(含约90mol％SO2，其余为空气)和贫SO2吸收溶剂2048(循环回SO2吸收塔2027再用作SO2吸收溶剂2030)。SO2吸收塔2027和SO2汽提塔2039都在接近常压下操作。
富SO2汽提气2045分成两部分一部分(即主SO2气体2051)为富SO2汽提气2045的约54％体积，另一部分(即支SO2气体2054)为富SO2汽提气2045的约46％体积(两部分有相同的组成，即90mol％SO2，其余为空气)。主SO2气体2051与干空气2057(干空气2057有约66℃的温度)混合形成含约12mol％SO2和温度约130℃的转化器进气2018。用MonplexTM间接换热器2015由来自硫燃烧器2006的气体2004将此转化器进气2018加热至约410℃的温度。加热后，使转化器进气2060通过含V2O5的第一催化剂床2063，使转化器进气2060中的约67％SO2转化(即氧化)成SO3，从而形成部分转化气2066，其温度为约637℃，含约4mol％SO2和约8mol％SO3。第一催化剂床2063中的V2O5催化剂是涂于氧化硅载体上的钾促进的催化剂，是环状的，外径12.5mm，内径5mm，平均长度14mm(Cat.No.LP-120，Monsanto Environ-Chem Systems，Inc.，St.Louis，MO，USA)。第一催化剂床2063直径约26.25ft.，装有约50 000升催化剂。进入第一催化剂床2063的转化器进气2060的总流量为约50 767scfm(即标准立方英尺/分钟(在70°F和1atm下测定)。
通过在间接换热器2069中将热量传递给进水使离开第一催化剂床2063的部分转化气2066冷却至约420℃。然后使冷却的部分转化气2072与支SO2气体2054混合使部分转化气2072中SO2浓度增至约13mol％。SO2增强的部分转化气2075(温度约423℃)通过含V2O5的第二催化剂床2078使SO2氧化形成第二部分转化气2081，其温度为约607℃，含有约15.4mol％SO3和约6.1mol％未氧化的SO2。第二催化剂床2078有与第一催化剂床2063相同的尺寸、相同的V2O5催化剂和相同体积的催化剂。进入第二催化剂床2078的气体的总流量为约54 366scfm。
通过在第二间接换热器2084中将热量传递给进水使第二部分转化气2081冷却至约420℃，然后通过含V2O5的第三催化剂床2087再使SO2氧化形成最终转化气2090，其温度为约519℃，含约20.0mol％SO3和约2.1mol％未氧化的剩余SO2。第三催化剂床2087中的V2O5催化剂是涂于氧化硅载体上的钾促进的催化剂，是环状的，外径9.5mm，内径4mm，平均长度13mm(Cat.No.LP-110，Monsanto Environ-Chem Systems，Inc.，St.Louis，MO，USA)。第三催化剂床2087直径约26.25ft.，装有约80000升催化剂。进入第三催化剂床2087的总流量为约52 406scfm。
在间接换热器2091中使最终转化气2090冷却至约166℃，然后在SO3吸收填料塔2093(直径约12ft.，高约40ft.)中与含约98.5wt％H2SO4的水溶液2096逆流接触形成硫酸浓度约99.5wt％的更浓硫酸溶液2097。转化气2090的流量为约51 349scfm，而硫酸水溶液2096的流量为约1700加仑/分钟。进入塔2093的硫酸水溶液2096的温度为约82℃，离开SO3吸收塔2093的硫酸溶液2097的温度为约110℃。
离开SO3吸收塔2093的气体2102(即“贫SO3气体”或“尾气”)分成两部分一部分2103(占贫SO3气体2102的约80％体积)与原料气流2028混合，从而通入SO2吸收塔2027中。另一部分2104(占贫SO3气体2102的约20％体积)与干空气2057混合，与主SO2气体2051混合，从而使较少体积的总气体供入SO2吸收塔2027。这样，两部分贫SO3气体2102最终循环回转化器2021使贫SO3气体2102中剩余SO2基本上全部转化成硫酸。
总转化器2021的单程SO2转化率为约90.4％。原料气2003中SO2的总转化率为约99.87％。
以上优选实施方案和附图的描述只是要使本领域技术人员了解本发明、其原理及其实际应用，以使本领域技术人员可以各种形式修改和应用本发明，最适合实际需要。因此，本发明不限于上述实施方案，可做各种改进。
上述描述和/或以下权利要求中所用术语“包括”或“包含”，除非另有要求，都应解释为包括端值在内的，而非排除。
权利要求
1.一种由包含SO2的原料气制备SO3的方法，所述方法包括使所述原料气在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述原料气转移至所述SO2吸收溶剂中而形成贫SO2气体和富SO2溶剂；在SO2汽提区从所述富SO2溶剂中汽提出SO2形成贫SO2吸收溶剂和SO2气体浓度高于所述原料气的SO2气体浓度的富SO2汽提气；使所述富SO2汽提气的第一部分与氧源混合形成转化器进气；使所述转化器进气通过包括至少2个且不大于4个串联催化剂床的催化转化器的第一催化剂床形成包含SO3和剩余SO2的部分转化气，每个催化剂床都包含能使SO2氧化成SO3的氧化催化剂，所述第一催化剂床相对于气体流过催化转化器的方向位于剩余串联催化剂床的上游；使所述部分转化气通过剩余催化剂床使所述部分转化气中的SO2氧化成SO3形成包含SO3和剩余SO2的转化气，通过将所述富SO2汽提气的第二部分引入所述第一催化剂床下游的部分转化气中增强所述部分转化气中SO2浓度，增强的部分转化气通过至少一个剩余串联催化剂床使所述增强的部分转化气中的SO2氧化成SO3。
2.权利要求1的方法，其中所述富SO2汽提气的第二部分包括未与所述氧源混合形成转化器进气的所述富SO2汽提气的剩余部分。
3.权利要求1的方法，其中所述富SO2汽提气的第二部分引入第一催化剂床下游和串联的下一催化剂床上游的部分转化气中，所述增强的部分转化气通过串联的下一催化剂床。
4.权利要求1的方法，其中所述氧源是干燥的。
5.权利要求1的方法，其中所述转化器进气和所述增强的部分转化气中SO2浓度不高于约13.5mol％，所述转化器进气和所述增强的部分转化气中O2/SO2摩尔比大于约0.5∶1。
6.权利要求1的方法，其中所述原料气包括在氧存在下在燃烧区燃烧硫源使所述硫氧化成SO2形成的燃烧气，所述燃烧气包含至少约15mol％SO2。
7.权利要求6的方法，其中在空气存在下燃烧所述硫源，存在于燃烧气中的所述空气的未反应组分基本上在SO2吸收区作为贫SO2气体的组成部分除去。
8.权利要求7的方法，其中空气以这样的速度引入燃烧区以使供给燃烧区的O2与硫之摩尔比保持在约1.05至约1.3。
9.权利要求1的方法，其中所述催化转化器包括多于三个串联催化剂床。
10.权利要求1的方法，其中所述催化转化器包括两个串联催化剂床。
11.权利要求1的方法，其中在SO2吸收区与原料气接触的液体SO2吸收溶剂是一种物理的SO2吸收剂。
12.权利要求1的方法，其中所述富SO2汽提气中SO2摩尔浓度与所述原料气中SO2摩尔浓度之比为至少约2.75∶1。
13.权利要求1的方法，其中所述富SO2汽提气包含大于约70mol％SO2。
14.权利要求1的方法，其中所述液体SO2吸收溶剂包含至少一种基本上水不混溶的式(II)的有机膦酸二酯 其中R1、R2和R3独立地为戊基或C1-C8烷基，所述有机膦酸二酯在25℃下的蒸汽压低于约1Pa，水在所述有机膦酸二酯中的溶解度在25℃下小于约10％(重)。
15.权利要求14的方法，其中所述液体SO2吸收溶剂包含丁基膦酸二丁酯。
16.权利要求1的方法，其中所述液体SO2吸收溶剂包含四甘醇二乙醚。
17.权利要求16的方法，其中所述液体SO2吸收溶剂包含多于50％(重)四甘醇二乙醚。
18.权利要求1的方法，其中所述方法还包括使所述转化气在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触形成附加硫酸和/或发烟硫酸和包含SO2的贫SO3气体。
19.权利要求18的方法，其中所述原料气包含离开SO3吸收区的贫SO3气体的至少一部分以在SO2吸收区从所述贫SO3气体中回收SO2最终转化成硫酸和/或发烟硫酸。
20.权利要求1的方法，其中所述部分转化气不在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触而通过剩余的串联催化剂床。
21.一种由包含SO2的原料气制备SO3的方法，所述方法包括使所述原料气在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述原料气转移至所述SO2吸收溶剂中而形成贫SO2气体和富SO2溶剂；在SO2汽提区从所述富SO2溶剂中汽提出SO2形成贫SO2吸收溶剂和SO2气体浓度高于所述原料气的SO2气体浓度的富SO2汽提气；使所述富SO2汽提气的第一部分与氧源混合形成转化器进气，所述富SO2汽提气的第一部分包含所述富SO2汽提气中SO2的至少约30％；使所述转化器进气通过包括至少2个串联催化剂床的催化转化器的第一催化剂床形成包含SO3和剩余SO2的部分转化气，每个催化剂床都包含能使SO2氧化成SO3的催化剂，所述第一催化剂床相对于气体流过催化转化器的方向位于剩余串联催化剂床的上游；和使所述部分转化气通过剩余串联催化剂床使所述部分转化气中的SO2氧化成SO3形成包含SO3和剩余SO2的转化气，通过将所述富SO2汽提气的第二部分引入所述第一催化剂床下游的部分转化气中增强所述部分转化气中SO2浓度，增强的部分转化气通过至少一个剩余串联催化剂床使所述增强的部分转化气中的SO2氧化成SO3。
22.权利要求21的方法，其中所述氧源是干燥的。
23.权利要求21的方法，其中所述转化器进气包含所述富SO2汽提气中SO2的至少约40％。
24.权利要求21的方法，其中所述转化器进气包含所述富SO2汽提气中SO2的至少约50％。
25.权利要求21的方法，其中所述方法还包括使所述转化气在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触形成附加硫酸和/或发烟硫酸和包含SO2的贫SO3气体。
26.权利要求25的方法，其中所述原料气包含离开SO3吸收区的贫SO3气体的至少一部分以在SO2吸收区从所述贫SO3气体中回收SO2最终转化成硫酸和/或发烟硫酸。
27.权利要求21的方法，其中所述部分转化气不在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触而通过剩余的串联催化剂床。
28.一种由包含SO2的原料气制备SO3的方法，所述方法包括使所述原料气在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述原料气转移至所述SO2吸收溶剂中而形成贫SO2气体和富SO2溶剂；在SO2汽提区从所述富SO2溶剂中汽提出SO2形成贫SO2吸收溶剂和SO2气体浓度高于所述原料气的SO2气体浓度的富SO2汽提气；使所述富SO2汽提气的第一部分与氧源混合形成转化器进气；使所述转化器进气通过包括至少2个串联催化剂床的催化转化器的第一催化剂床形成包含SO3和剩余SO2的部分转化气，每个催化剂床都包含能使SO2氧化成SO3的催化剂，所述第一催化剂床相对于气体流过催化转化器的方向位于剩余串联催化剂床的上游；和使所述部分转化气通过剩余串联催化剂床使所述部分转化气中的SO2氧化成SO3形成包含SO3和剩余SO2的转化气，通过将所述富SO2汽提气的第二部分引入所述第一催化剂床下游的部分转化气中增强所述部分转化气中SO2浓度，增强的部分转化气通过至少一个剩余串联催化剂床使所述增强的部分转化气中的SO2氧化成SO3，进入第一催化剂床的转化器进气和进入任何剩余串联催化剂床的部分转化气中O2与SO2之摩尔比大于约0.2∶1。
29.权利要求28的方法，其中所述氧源是干燥的。
30.权利要求28的方法，其中进入第一催化剂床的转化器进气和进入任何剩余串联催化剂床的部分转化气中O2与SO2之摩尔比为至少约0.5∶1。
31.权利要求28的方法，其中进入第一催化剂床的转化器进气和进入任何剩余串联催化剂床的部分转化气中O2与SO2之摩尔比为至少约0.7∶1。
32.权利要求28的方法，其中进入第一催化剂床的转化器进气和进入任何剩余串联催化剂床的部分转化气中O2与SO2之摩尔比为约0.7∶1至约1.4∶1。
33.权利要求28的方法，其中进入第一催化剂床的转化器进气和进入任何剩余串联催化剂床的部分转化气中O2与SO2之摩尔比为约0.9∶1至约1.2∶1。
34.权利要求28的方法，其中所述方法还包括使所述转化气在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触形成附加硫酸和/或发烟硫酸和包含SO2的贫SO3气体。
35.权利要求34的方法，其中所述原料气包含离开SO3吸收区的贫SO3气体的至少一部分以在SO2吸收区从所述贫SO3气体中回收SO2最终转化成硫酸和/或发烟硫酸。
36.权利要求28的方法，其中所述部分转化气不在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触而通过剩余的串联催化剂床。
37.一种由包含SO2的原料气制备SO3的方法，所述方法包括使所述原料气在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述原料气转移至所述SO2吸收溶剂中而形成贫SO2气体和富SO2溶剂；在SO2汽提区从所述富SO2溶剂中汽提出SO2形成贫SO2吸收溶剂和富SO2汽提气；形成转化器进气，所述转化器进气包含所述富SO2汽提气的第一部分；使所述转化器进气的第一部分通过催化转化器的一个催化剂床，使所述转化器进气的第二部分通过与所述转化器进气的第一部分经过的催化剂床并联的不同催化剂床，每个催化剂床都包含能使SO2氧化成SO3的氧化催化剂，从而形成第一部分转化气和第二部分转化气，每一部分转化气都包含SO3和剩余SO2；使剩余富SO2汽提气的第一部分与所述第一部分转化气混合以增强所述第一部分转化气中SO2气体浓度；使剩余富SO2汽提气的第二部分与所述第二部分转化气混合以增强所述第二部分转化气中SO2气体浓度；使所述增强的第一部分转化气和增强的第二部分转化气通过所述催化转化器的包含能使SO2氧化成SO3的氧化催化剂的至少一个其它催化剂床，从而使附加的SO2氧化成SO3，形成包含SO3和SO2的转化气。
38.权利要求37的方法，其中使所述富SO2汽提气的第一部分与氧源混合形成转化器进气。
39.权利要求38的方法，其中所述氧源是干燥的。
40.权利要求37的方法，其中所述增强的第一部分转化气和增强的第二部分转化气只通过一个其它催化剂床形成转化气。
41.权利要求37的方法，其中所述增强的第一部分转化气通过一个其它催化剂床，而所述增强的第二部分转化气通过另一个与所述增强的第一部分转化气经过的所述其它催化剂并联的另一不同的催化剂床。
42.权利要求37的方法，其中所述方法还包括使所述转化气在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触形成附加硫酸和/或发烟硫酸和包含SO2的贫SO3气体。
43.权利要求42的方法，其中所述原料气包含离开SO3吸收区的贫SO3气体的至少一部分以在SO2吸收区回收所述贫SO3气体中的SO2最终转化成硫酸和/或发烟硫酸。
44.一种由包含SO2的原料气生产硫酸和/或发烟硫酸的方法，所述方法包括使所述原料气的至少一部分在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述部分原料气转移至所述SO2吸收溶剂中而形成贫SO2气体和富SO2溶剂；在SO2汽提区从所述富SO2溶剂中汽提出SO2形成贫SO2吸收溶剂和SO2气体浓度高于所述原料气的SO2气体浓度的富SO2汽提气；使所述富SO2汽提气与氧源混合形成转化器进气；使所述转化器进气通过多个串联催化剂床形成包含SO3和剩余SO2的转化气，每个催化剂床都包含能使SO2氧化成SO3的氧化催化剂；使所述转化气与水蒸气混合形成产品酸气，包含(a)来自所述转化气的SO3与水蒸气之间的气相反应生成的硫酸，从而产生气相硫酸生成热；(b)SO3；和(c)SO2；通过在间接换热器中从所述产品酸气至水蒸汽或进水的传热回收来自气相硫酸生成热的热能；和使冷却的产品酸气在SO3吸收区与硫酸液体接触形成附加硫酸和/或发烟硫酸和包含SO2的贫SO3气体。
45.权利要求44的方法，其中所述贫SO3气体的至少一部分循环回所述多个催化剂床。
46.权利要求44的方法，其中所述间接换热器包括节热器，其中使热量由所述产品酸气传递给进水。
47.权利要求46的方法，其中所述节热器包括在所述产品酸气和所述进水之间的传热壁装置，所述节热器的气体侧的至少一部分壁装置处于低于进入所述节热器的产品酸气的露点的温度。
48.权利要求44的方法，其中通过所述多个催化剂床的气体不在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触。
49.一种由包含SO2的原料气生产硫酸和/或发烟硫酸的方法，所述方法包括使所述原料气的第一部分通过多个串联催化剂床的第一催化剂床形成包含SO3和剩余SO2的部分转化气，所述多个催化剂床包括至少2个催化剂床，每个催化剂床都包含能使SO2氧化成SO3的催化剂，所述第一催化剂床相对于气体流过所述催化剂床的方向位于剩余串联催化剂床的上游；使所述部分转化气通过剩余串联催化剂床使所述部分转化气中的SO2氧化成SO3形成包含SO3和剩余SO2的转化气；将所述原料气的第二部分引入所述第一催化剂床下游的所述部分转化气中以增强所述部分转化气中SO2浓度，所述增强的部分转化气通过至少一个剩余串联催化剂床使所述增强的部分转化气中的SO2氧化成SO3；使所述转化气与水蒸气混合形成产品酸气，包含(a)来自所述转化气的SO3与水蒸气之间的气相反应生成的硫酸，从而产生气相硫酸生成热；(b)SO3；和(c)SO2；通过在间接换热器中从所述产品酸气至水蒸汽或进水的传热回收来自气相硫酸生成热的热能；和使冷却的产品酸气在SO3吸收区与硫酸液体接触形成附加硫酸和/或发烟硫酸和包含SO2的贫SO3气体。
50.权利要求49的方法，其中所述贫SO3气体的至少一部分循环回所述多个催化剂床。
51.权利要求49的方法，其中所述间接换热器包括节热器，其中使热量由所述产品酸气传递给进水。
52.权利要求51的方法，其中所述节热器包括在所述产品酸气和所述进水之间的传热壁装置，所述节热器的气体侧的至少一部分壁装置处于低于进入所述节热器的产品酸气的露点的温度。
53.权利要求49的方法，其中通过所述多个催化剂床的气体不在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触。
54.一种由包含SO2和水蒸气的原料气生产硫酸和/或发烟硫酸的方法，所述方法包括形成包含SO2的转化器进气；使所述转化器进气通过多个串联催化剂床形成包含SO3和剩余SO2的转化气，每个催化剂床都包含能使SO2氧化成SO3的催化剂；使所述转化气与水蒸气混合形成产品酸气，包含(a)来自所述转化气的SO3与水蒸气之间的气相反应生成的硫酸，从而产生气相硫酸生成热；(b)SO3；和(c)SO2；通过在间接换热器中从所述产品酸气至水蒸汽或进水的传热由气相硫酸生成热回收热能；和使冷却的产品酸气在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触形成附加硫酸和/或发烟硫酸和包含SO2的贫SO3气体，改进包括使所述原料气的至少一部分与所述转化气混合形成所述产品酸气；和由所述贫SO3气体的至少一部分形成所述转化器进气。
55.权利要求54的改进方法，其中所述转化器进气是干燥的。
56.权利要求55的改进方法，其中所述方法还包括使所述贫SO3气体在SO2吸收区与液体SO2吸收溶剂接触选择性地使SO2从所述贫SO3气体转移至所述SO2吸收溶剂中而形成贫SO2气体和富SO2溶剂；和在SO2汽提区从所述富SO2吸收溶剂中汽提出SO2形成贫SO2吸收溶剂和富SO2汽提气，其中所述干燥的转化器进气由所述富SO2汽提气的至少一部分形成。
57.权利要求56的改进方法，其中形成所述干燥的转化器进气包括使干燥的氧源与所述富SO2汽提气的第一部分混合。
58.权利要求57的改进方法，其中将所述富SO2汽提气的第二部分引入所述干燥的转化器进气通过的串联第一催化剂床下游的至少一个串联催化剂床中，以增强供给下游床的气体气中SO2浓度。
59.权利要求54的改进方法，其中所述间接换热器包括节热器，其中使热量由所述产品酸气传递给进水。
60.权利要求59的改进方法，其中所述节热器包括在所述产品酸气和所述进水之间的传热壁装置，所述节热器的气体侧的至少一部分壁装置处于低于进入所述节热器的产品酸气的露点的温度。
61.权利要求54的改进方法，其中通过所述多个催化剂床的气体不在SO3吸收区与包含硫酸的溶液接触。
全文摘要
形成包含富SO
文档编号C01B17/765GK1384805SQ00815111
公开日2002年12月11日 申请日期2000年11月1日 优先权日1999年11月1日
发明者A·V·梅诺 申请人:孟山都公司