专利名称：一种小晶粒y型沸石及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种Y型沸石及其制备方法，更具体地说，是关于一种小晶粒Y型沸石及其制备方法。
Y型沸石已广泛用作各种催化反应的催化剂的活性组分，虽然其孔径较大，然而，研究结果表明，临界直径大于1.02纳米的大分子都不能扩散到Y型沸石的孔道内部。以裂化反应为例，对这些大分子而言，裂化活性中心只存在于Y型沸石的外表面。近年来，催化裂化反应原料越来越重，掺渣量逐年增加，反应原料中大分子含量越来越高，而作为裂化催化剂主要活性组分的Y型沸石的外表面只占其总表面的3％左右，显然，如此低的外表面不能胜任裂化原料油中含量越来越高的大分子化合物。
研究表明，小晶粒Y型沸石具有较大晶粒Y型沸石大得多的外表面，适用于对含大分子化合物较高的重油和渣油的催化裂化，具有良好的应用前景。然而，现有技术合成出来的小晶粒Y型沸石的硅铝比均较低，晶胞常数均较大(一般大于24.5埃)，由于这样的晶胞常数较大的小晶粒Y型沸石的热及水热稳定性均较差，因此在实际反应过程中其活性稳定性非常差。
将Y型沸石超稳化是改善Y型沸石热和水热稳定性的有效方法。
C.V.Dvid和P.K.Maher(Zeolite Chemistry and Catalysis，ACSMonograph 171，P285-331，Washington D.C.，1976)提出了一种水热脱铝法，该方法包括将NaY沸石用含铵离子的水溶液交换，然后，在600-825℃的温度下，将沸石在水蒸汽气氛下焙烧，反复多次得到超稳Y沸石。该方法简便易行，但用这种方法制备的超稳Y沸石骨架中存在大量脱铝后留下的空位，沸石骨架容易蹦塌，因此，得到的超稳Y沸石的结晶度很低。
US4503023公开了一种以SiO4四面体的形式将硅插入硅铝沸石晶格中的方法，该方法包括将硅铝比(SiO2/Al2O3摩尔比)至少为3、孔直径至少为3埃的结晶沸石硅铝酸盐与一种氟硅酸盐接触，氟硅酸盐的用量为每100克沸石硅酸盐使用0.0075摩尔氟硅酸盐，所述氟硅酸盐以pH为3-7的水溶液形式存在，并且与沸石硅铝酸盐的接触应足够慢，以保留起始沸石硅铝酸盐结晶度的至少60％。该方法制备的超稳Y沸石中骨架空位较小，产品结晶度较高，但是，只适用于沸石的外部脱铝，当脱铝深度较高时，即Y型沸石脱铝至晶胞常数小于24.50埃时，结晶度也发生明显下降。
US4701313公开了一种控制生产含铝富硅沸石的方法，该方法包括制备一种铝和硼含量均大于0的含硼Beta沸石，用四氯化硅处理该沸石，处理的温度和时间足以用硅取代其中的硼，并且，回收硼含量减少而铝含量不变的富硅沸石。
US5,023,066公开了一种用硅原子取代八面沸石晶格中铝原子的方法，包括在80-150℃的温度下，将一种活化的八面结晶沸石与一种卤化硅烷反应，并洗涤得到的产物，其中的洗涤先用基本上非水的液体洗涤、再用水洗涤。
上述两种方法分别适用于含硼Beta沸石和平均晶粒直径大于1微米的大晶粒Y型沸石的超稳化，而用上述方法对平均晶粒直径小于1微米，特别是平均晶粒直径为0.1-0.8微米的小晶粒沸石进行超稳化处理时，由于小晶粒Y型沸石特有的不稳定性，得到的小晶粒超稳Y沸石的结晶度依然较低。
研究结果表明，现有技术合成出的小晶粒Y型沸石均不是超稳Y沸石，其晶胞常数均大于24.5埃，而采用上述现有的超稳化方法对小晶粒Y型沸石进行超稳化，虽可使小晶粒Y型沸石的晶胞常数降低到24.5埃以下，但得到的小晶粒超稳Y沸石的结晶保留度(相对于原始小晶粒Y型沸石)均低于75％。
本发明的目的是提供一种新的小晶粒Y型沸石，本发明的另一个目的是提供该沸石的制备方法。
本发明提供的小晶粒Y型沸石为一种小晶粒超稳Y沸石，该沸石的晶胞常数为24.25-24.5埃，结晶保留度至少为75％。
本发明提供的小晶粒Y型沸石的制备方法包括将含四氯化硅的干燥气体与一种原料Y型沸石接触，洗涤得到的产物，其中，所述原料Y型沸石是一种晶胞常数大于24.5埃至24.7埃水含量不大于10重％的小晶粒Y型沸石，所述含四氯化硅的干燥气体中的水含量不高于1000微克水/克气体，接触温度为160-300℃，接触时间为20分钟至10小时，四氯化硅与沸石的重量比为0.1-0.8，所述晶胞常数大于24.5埃至24.7埃水含量不大于10重％的小晶粒Y型沸石的制备方法包括将水含量高于10重％的晶胞常数大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石在150-350℃的温度下干燥至少0.5小时。
在本发明中，所述小晶粒Y型沸石中的“小晶粒”指本领域泛指的小晶粒，即平均颗粒直径小于1微米的晶粒，特别是指平均颗粒直径为0.1-0.8微米，尤其是平均颗粒直径为0.1-0.5微米的晶粒。
本发明提供的小晶粒Y型沸石是一种小晶粒超稳Y沸石，其晶胞常数为24.25-24.5埃，优选为24.3-24.5埃。所述沸石的结晶保留度至少为75％，优选至少为80％，更优选为80-95％。这里所述结晶保留度指相对于水含量高于10重％的晶胞常数大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石的结晶度。水含量高于10重％的晶胞常数大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石的结晶度定为100％，本发明提供的小晶粒Y型沸石的结晶保留度即为本发明提供的小晶粒Y型沸石XRD谱图中主衍射峰的峰面积占水含量高于10重％的晶胞常数大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石XRD谱图中同样位置主衍射峰峰面积的百分数。Y型沸石XRD谱图中主衍射峰的位置为本领域技术人员所公知。
按照本发明提供的小晶粒Y型沸石的制备方法，由于四氯化硅是一种强吸水性物质，并且易与水反应生成盐酸，破坏沸石的结构并腐蚀设备，因此一方面，要求原料沸石中的水含量尽量低，另一方面也要求含四氯化硅干燥气体中的水含量也应尽量低。
一般情况下，所述原料沸石中的水含量应不大于10重％，优选不大于8重％。然而，现有方法合成出来的原料小晶粒Y型沸石中的水含量均较高，均大于10重％，为使原料小晶粒Y型沸石的水含量降低至10重％以下，必须对小晶粒Y型沸石进行脱水。现有技术中，对Y型沸石脱水均采用在400℃以上进行焙烧的方法，这种方法对于大晶粒Y型沸石来说是合适的，但是，本发明的发明人发现，对于小晶粒Y型沸石来说，这种方法会严重降低小晶粒Y型沸石的结晶保留度，因此，本发明提供的方法中，所述原料沸石即晶胞常数大于24.5埃至24.7埃的，水含量低于10重％的小晶粒Y型沸石采用了一种不同于现有技术的制备方法，该方法包括将水含量高于10重％的晶胞常数大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石在150-350℃，优选为200-300℃的温度下干燥至少0.5小时，优选0.5-10小时。其中，所述水含量高于10重％的晶胞常数大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石的阳离子位可以被任意的阳离子所占据，如阳离子位被钠离子占据的小晶粒NaY型沸石，阳离子位被铵离子所占据的小晶粒NH4Y沸石，阳离子位被氢离子占据的小晶粒HY沸石等。
所述含四氯化硅的干燥气体中水的含量应不高于1000微克水/克气体，优选不高于600微克水/克气体。所述干燥气体指不与四氯化硅发生化学反应，也不影响所述小晶粒Y型沸石性质的任何气体中的一种或几种，如干燥空气、氧气、氮气、二氧化碳、元素周期表零族气体中的一种或几种，其中，优选干燥空气或氮气。
按照本发明提供的小晶粒Y型沸石的制备方法，所述含四氯化硅干燥气体与沸石的接触温度为160-300℃，优选为170-250℃，接触时间为20分钟至10小时，优选为30分钟至5小时。
所述四氯化硅与沸石的重量比指四氯化硅总用量与沸石的重量比，该重量比为0.1-0.8，优选为0.2-0.6。
所述洗涤的目的是去除小晶粒Y型沸石与四氯化硅反应生成的氯化钠、氯化铝等副产物，所述洗涤可采用常规方法，即用5-10倍于固体产物的去离子洗涤至少一次，使得到的小晶粒超稳Y沸石的氧化钠含量低于1重％，优选低于0.5重％。当用小晶粒NaY沸石作为原料Y型沸石时，有时只用去离子水洗涤产物不足以使氧化钠含量降低至1重％以下，在这种情况下，可用铵离子交换法，使氧化钠含量降低。因此，本发明提供的方法还可以包括一个铵离子交换过程，该铵离子交换过程包括将与四氯化硅接触后的固体产物与一种含铵离子的水溶液接触，接触的温度为60-90℃，优选为75-90℃，接触时间至少0.2-2小时，优选为0.5-1.5小时，液固重量比为10-20，优选为10-15，含铵离子的水溶液中铵离子的浓度为0.3-2摩尔/升，优选为0.5-2摩尔/升。
本发明提供的小晶粒Y型沸石可用作吸附剂和各种催化剂，如催化裂化催化剂，加氢裂化催化剂，加氢处理催化剂的活性组分。
本发明提供的小晶粒Y型沸石具有更高的水热稳定性、更高的催化活性和活性稳定性。例如，将本发明提供的小晶粒Y型沸石与拟薄水铝石和高岭土混合，经喷雾干燥后制成一种含本发明提供的小晶粒Y型沸石(结晶保留度分别为89％和87％)25.0重％，氧化铝粘结剂30.0重％和高岭土45.0重％的裂化催化剂，将催化剂分别用100％水蒸汽在800℃老化4小时和17小时，以直馏柴油为原料在小型固定床装置上评价其裂化活性(微反活性)在反应温度为460℃，液时空速为16小时-1，剂油重量比为3.2的条件下，经800℃老化4小时的催化剂的微反活性分别高达70重％和68重％，经800℃老化17小时的催化剂的微反活性分别高达62重％和57重％。而采用组成相同，只是所述小晶粒Y型沸石分别是结晶保留度为73％和70％的小晶粒Y型沸石的催化剂时，在相同反应条件下，经800℃老化4小时的催化剂的微反活性分别只有63重％和60重％，经800℃老化17小时的催化剂的微反活性分别只有43重％和39重％。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1本实例说明本发明提供的小晶粒Y型沸石及其制备方法。
1.原料小晶粒NaY沸石的合成。
按照CN1081425中实施例1的方法合成小晶粒Y型沸石，得到平均颗粒直径为0.25微米，晶胞常数为24.69埃，氧化钠含量为13重％，固含量为80重％的小晶粒Y型沸石。
2.本发明提供的小晶粒Y型沸石的制备。
称取100克第1步得到的小晶粒NaY沸石置于反应管中，在300℃下加热脱水2小时，得到水含量为6重％的小晶粒NaY沸石，降温至250℃，通入含四氯化硅的干燥空气30分钟，合四氯化硅的干燥空气的水含量为600微克水/克气体，流量为25毫升/分钟，四氯化硅与小晶粒NaY沸石的重量比为0.2，冷却，将固体产物卸出，用12倍于固体产物的去离子水洗涤固体产物，110℃烘干。在90℃的温度、液固重量比为11的条件下用浓度为1.6摩尔/升的硫酸铵溶液进行离子交换30分钟，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无硫酸根离子，110℃烘干，得到本发明提供的小晶粒Y型沸石GM-1。GM-1的晶胞常数、结晶保留度、氧化钠含量和平均颗粒直径列于表1中。
其中，晶胞常数用X光衍射法测定，结晶保留度也用X光衍射法测定，以Y型沸石2θ＝23.60°左右的主衍射峰的峰面积为基准。 氧化钠含量采用原子吸收光谱法测定。沸石的平均颗粒直径采用透射电镜法测定。
实例2本实例说明本发明提供的小晶粒Y型沸石及其制备方法。
1.原料小晶粒Y型沸石的合成。
按照CN1079444A中实例8的方法合成小晶粒NaY沸石，得到平均颗粒直径为0.12微米，晶胞常数为24.67埃，氧化钠含量为14.5重％，固含量为75重％的NaY沸石。
2.本发明提供的小晶粒Y型沸石的制备。
称取100克第一步得到小晶粒NaY沸石置于反应管中，在300℃下加热脱水2小时，得水含量为6重％的小晶粒NaY沸石，降温至250℃，通入含四氯化硅的干燥空气30分钟，含四氯化硅的干燥空气的水含量为600微克水/克气体，流量为25毫升/分钟，四氯化硅与小晶粒NaY沸石的重量比为0.2，冷却，将固体产物卸出。按实例1中第2步所述的方法洗涤并进行铵交换，110℃烘干，得到本发明提供的小晶粒Y型沸石GM-2。GM-2的晶胞常数、结晶保留度、氧化钠含量和平均颗粒直径列于表1中。
实例3本实例说明本发明提供的小晶粒Y型沸石及其制备。
按实例2中第2步的方法用实例2中第1步合成出的小晶粒NaY沸石制备本发明提供的小晶粒Y型沸石，不同的是所述脱水温度为250℃，脱水时间8小时，脱水后小晶粒NaY沸石的水含量为4重％，含四氯化硅干燥空气的水含量为350微克/克气体，含四氯化硅干燥空气与小晶粒NaY沸石接触的温度为220℃，接触时间为2小时，四氯化硅与小晶粒NaY沸石的重量比为0.4，得到本发明提供的小晶粒Y型沸石GM-3。GM-3的晶胞常数，结晶保留度、氧化钠含量和平均颗粒直径列于表1中。
实例4本实例说明本发明提供的小晶粒Y型沸石及其制备方法。
按实例2中第2步所述方法用实例2中第1步合成出来的小晶粒NaY沸石制备本发明提供的小晶粒Y型沸石，不同的是所述脱水温度为250℃，脱水时问为3小时，脱水后小晶粒NaY沸石的水含量为8重％，含四氯化硅干燥空气的水含量为800微克水/克气体，含四氯化硅空气与小晶粒NaY沸石接触的温度为220℃，接触时间为2小时，四氯化硅与小晶粒NaY沸石的重量比为0.24，得到本发明提供的小晶粒Y型沸石GM-4。GM-4的晶胞常数，结晶保留度，氧化钠含量和平均颗粒直径列于表1中。
对比例1-2本对比例说明参比小晶粒Y型沸石及其制备。
用水热法制备小晶粒Y型沸石。称取30克(干基重)实例2中第1步合成出来的小晶粒NaY沸石，按实例2中铵交换时的条件和各物质用量进行铵交换，过滤并洗涤，将得到的湿滤饼在550℃，100％水蒸汽下焙烧2小时，得到参比小晶粒Y型沸石BM-1。将BM-1按同样的条件进行第二次铵交换，并在同样的条件下焙烧，得到参比小晶粒Y型沸石BM-2。表1列出了BM-1和BM-2的晶胞常数、结晶保留度、氧化钠含量和平均颗粒直径。
对比例3本对比例说明参比小晶粒Y型沸石及其制备。
称取30克(干基重)实例2中第1步合成出来的小晶粒NaY沸石，按实例2中铵交换时的条件和各物质用量将小晶粒NaY沸石与硫酸铵溶液混合，在60℃的温度下滴加浓度为0.2摩尔/升的氟硅酸铵溶液，2小时内滴加80毫升所述氟硅酸铵溶液，过滤，用去离子水洗涤固体产物至无酸根离子，110℃烘干，得到参比小晶粒Y型沸石BM-3。BM-3的晶胞常数、结晶保留度和氧化钠含量列于表1中。
对比例4本对比例说明参比小晶粒Y型沸石及其制备方法。
按实例2中第2步的方法用实例2中第1步合成出来的小晶粒NaY沸石制备小晶粒Y型沸石，不同的只是脱水温度为400℃，脱水时间为2小时，脱水后小晶粒NaY沸石中水含量为4重％，得参比小晶粒Y型沸石BM-4。BM-4的晶胞常数、结晶保留度、氧化钠含量和平均颗粒直径列于表1中。
表1
实例5-8下面的实施例说明本发明提供的小晶粒Y型沸石的催化性能和水热稳定性。
将实例1至实例4制备的小晶粒Y型沸石GM-1至GM-4分别与拟薄水铝石(产品名称为拟薄水铝干胶粉，山东铝厂出品)和高岭土(工业级，苏州高岭土公司出品)按25.0∶30.0∶45.0的干基重量比混合，加入去离子水，混合均匀，浆液固含量为25重％，然后在200℃的温度下喷雾干燥成型，得到含本发明提供的小晶粒Y型沸石25重％的裂化催化剂C1-C4，催化剂C1-C4的组成列于表2中。其中各组分的含量由计算而得。
将得到的催化剂C1-C4分别在800℃用100％水蒸汽水热老化4小时和17小时，得到水热老化4小时和17小时的催化剂C1-C4。以直馏柴油为原料(直馏柴油的性质如表3所示)，在小型固定床装置上评价水热老化4小时和17小时的催化剂C1-C4的裂化活性，反应温度为460℃，液时空速为16小时-1，剂油重量比为3.2，反应结果列于表4中。
式中W1是液收油的重量，X1是汽油馏分占液收油的重量百分数，W是进料油的重量。
对比例5-8下面的对比例说明参比小晶粒Y型沸石的催化性能和水热稳定性。
按实例6的方法制备催化剂，不同的只是分别用对比例1-4制备的参比小晶粒Y型沸石BM-1至BM-4代替本发明提供的小晶粒Y型沸石GM-2，得到含参比小晶粒Y型沸石的催化剂B1-B4，按实例6的方法老化B1-B4，并评价老化后B1-B4的裂化活性，结果列于表4中。
表2
表3
表4
从表2至表4的结果可以看出，在沸石含量相同，评价条件相同的情况下，经水热老化4小时和17小时的含本发明提供的小晶粒Y型沸石的催化剂的微反活性均大大高于水热老化条件相同的含参比小晶粒Y型沸石的催化剂。这一方面说明，本发明提供的小晶粒Y型沸石具有更高的裂化活性和活性稳定性，另一方面也说明本发明提供的小晶粒Y型沸石具有更高的水热稳定性。
权利要求
1.一种小晶粒Y型沸石，其特征在于，该沸石的晶胞常数为24.25-24.5埃，结晶保留度至少为75％。
2.根据权利要求1所述的沸石，其特征在于，所述沸石的平均颗粒直径为0.1-0.8微米。
3.根据权利要求2所述的沸石，其特征在于，所述沸石的平均颗粒直径为0.1-0.5微米。
4.根据权利要求1所述的沸石，其特征在于，所述沸石的晶胞常数为24.3-24.5埃，所述沸石的结晶保留度为80-95％。
5.权利要求1所述小晶粒Y型沸石的制备方法，该方法包括将含四氯化硅的干燥气体与一种原料Y型沸石接触，洗涤得到的产物，其特征在于，所述原料Y型沸石是一种晶胞常数大于24.5埃至24.7埃水含量不大于10重％的小晶粒Y型沸石，所述含四氯化硅的干燥气体中的水含量不高于1000微克水/克气体，接触温度为160-300℃，接触时间为20分钟至10小时，四氯化硅与沸石的重量比为0.1-0.8，所述晶胞常数大于24.5埃至24.7埃水含量不大于10重％的小晶粒Y型沸石的制备方法包括将水含量高于10重％的晶胞常数大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石在150-350℃的温度下干燥至少0.5小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述原料Y型沸石的水含量不大于8重％。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述晶胞常数大于24.5埃至24.7埃水含量不大于10重％的小晶粒Y型沸石的制备方法包括将水含量高于10重％的晶胞常数大于24.5埃至24.7埃的小晶粒Y型沸石在200-300℃的温度下干燥0.5-10小时。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含四氯化硅的干燥气体中水含量不高于600微克水/克气体。
9.根据权利要求5或8所述的方法，其特征在于，所述干燥气体指干燥空气或氮气。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含四氯化硅的干燥气体与沸石的接触温度为170-250℃，接触时间为30分钟至5小时。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述四氯化硅与沸石的重量比为0.2-0.6。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该方法还包括一个铵离子交换过程，所述铵离子交换过程包括将与四氯化硅接触后的固体产物与一种含铵离子的水溶液接触，接触的温度为60-90℃，接触时间为0.2-2小时，液固重量比为10-20，含铵离子的水溶液中铵离子的浓度为0.3-2摩尔/升。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述接触温度为75-90℃，接触时间为0.5-1.5小时，液固重量比为10-15，含铵离子水溶液中铵离子的浓度为0.5-2摩尔/升。
全文摘要
一种小晶粒Y型沸石,该沸石的晶胞常数为24.25－24.5埃,结晶保留度至少为75%。该沸石具有较高的水热稳定性、较高的活性和活性稳定性。
文档编号C01B39/00GK1382632SQ0111562
公开日2002年12月4日 申请日期2001年4月28日 优先权日2001年4月28日
发明者王鹏, 杜军, 达志坚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院