专利名称：一种制取无水氯化镁的方法
技术领域：
本发明涉及一种无水氯化镁的制取方法，特别涉及一种采用水氯镁石制备无水氯化镁的方法，采用本方法制备的无水氯化镁可以直接供电解氯化镁制金属镁使用。
背景技术：
金属镁在现代工业中用途广泛。传统工业制镁技术是以菱镁矿、白云石或氯化镁的复盐(钾光卤石或铵光卤石)为原料进行脱水以获取无水氯化镁。
盐湖氯化钾生产过程中的副产物---水氯镁石，质优价廉，是电解镁的理想原料。水氯镁石可以通过传统的加热手段脱出其中4份水，形成MgCl2·2H2O，而二水氯化镁无法继续用热法脱出其中的水，因在受热情况下，MgCl2·2H2O除发生脱水外，还发生严重的水解反应，生成氧化镁并放出氯化氢气体，无法满足电解镁生产对无水氯化镁中氧化镁含量的要求。所以，采用常规加热方法无法获得满足电解镁要求的无水氯化镁。
另一种生产无水氯化镁的方法是在氯化氢气氛下加热脱水，该方法是基于氯化氢气氛下可以抑制水合形式氯化镁的水解从而得到可以用于电解法生成金属镁的无水氯化镁。该方法的基本流程是，将净化后的氯化镁母液浓缩至MgCl2＞45％的溶液，进行喷雾造粒，在100-200℃热气流下脱成MgCl2·2H2O，再在620-650℃HCl气氛下脱水至含MgCl2＞95％，MgO＜0.5％的无水氯化镁。由于MgCl2易水解，生成物中常含有一些杂质如MgO，MgOHCl等，所以脱水物再经熔融加碳氯化处理。回收尾气中稀HCl循环使用。该法腐蚀较严重，部分HCl气和水汽凝结在MgCl2产品中，同时大量氯化氢气体的储存和使用都存在许多问题。
另一种生产无水氯化镁的方法是复盐法，采用氯化铵与水氯镁石形成铵光卤石，铵光卤石经过脱水、脱铵得到无水氯化镁。该方法是这样进行的将NH4Cl溶于水氯镁石水溶液中，利用NH4Cl-MgCl2-H2O三元体系溶解度合成铵光卤石NH4Cl·MgCl2·6H2O，再对铵光卤石进行脱水、脱铵。该法可以抑制氯化镁水解，制取近于无水的氯化镁。但在NH4Cl粉尘的捕集、设备腐蚀、游离“NH3”的回收、提高NH4Cl收率等方面有大量问题需要完善。
由水合氯化镁制备无水氯化镁的另一种方法是氨化法，其基本思想是将水合氯化镁转化成六氨氯化镁，六氨氯化镁热解脱氨制取无水氯化镁。
在氨法制备无水氯化镁的研究中，主要分两种(一)以水为反应介质，专利US.3092450和US.4228144都对该法进行详细描述在含有氨的水溶液中，加入氯化镁和氯化铵的水合溶液，在低温(如-50～0℃)下反应生成MgCl2·6NH3沉淀，经甲醇洗涤后脱氨制得无水氯化镁。该方法的主要缺点有(1)反应转化率低，(2)温度低，能耗高，(3)氨消耗量大。
(二)以有机溶剂为反应介质，该法的基本步骤包括(1)水合氯化镁与有机溶剂形成氯化镁有机溶液；(2)氯化镁有机溶液脱水，形成无水氯化镁的有机溶液；(3)通过无水有机溶液与沉淀剂反应形成氯化镁络合沉淀物；(4)加热氯化镁络合沉淀制备无水氯化镁，有机溶剂和沉淀剂的回收使用。
从1942年US2381995提出该方法后，已不断有专利文献对其进行改进。改进的技术主要集中在有机溶剂的选取。
美国专利No.2,381,995将乙二醇与含有30-35％的MgCl2和其它卤化物溶液混合，真空蒸馏除去部分水便得到无水MgCl2乙二醇溶液，经氨化形成六氨合物MgCl2·6NH3沉淀。用甲醇洗涤沉淀，在70-80℃加热脱去甲醇和400℃脱NH3，产品MgCl299.5％。此外，美国专利No.3,352,634采用部分脱水的氯化镁在一种含有4-10个碳原子的醇中被分解，溶液在醇中经共沸干燥产生干透的氯化镁溶液，然后经氨处理产生MgCl2·6NH3沉淀。这种方法需要像甲醇这样的低沸点醇来洗涤氨化物沉淀，以减少高沸点醇分解产生杂质。而且在高沸点醇中氨合化合物的高溶解度导致MgCl2·6NH3的低沉淀率。
关于采用乙二醇为溶剂的专利较多，专利CN 1135743A对此有详尽的叙述。
专利US5514359对上述方法进行了改进，提供了一种直接从有机水合氯化镁溶液氨化生成MgCl2·6NH3沉淀的方法，选用以甲醇为代表的低沸点醇，反应在10～60℃下进行，该发明在氯化镁的沉淀、溶剂和氨的利用率方面较以往有所提高，但该专利提供的技术依然存在着沉淀率有待提高、氨和有机溶剂需求量依然较大等缺陷。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种从六水氯化镁(水氯镁石)制取电解用无水氯化镁的方法，以弥补现有技术存在的沉淀率不够高、氨和有机溶剂需求量依然较大等缺陷。
本发明的方法包括如下步骤1)有机水合氯化镁溶液的配制；2)反应结晶耦合制备无水氯化镁的络合物3)固液分离与洗涤；4)结晶母液和氨回收循环使用；5)热处理无水氯化镁络合物脱氨制备无水氯化镁。
本发明采用了混合的有机溶剂配制水合氯化镁溶液，因此采用甲醇与乙醇、丙醇或丁醇的混合溶液，可以减少结晶过程中醇盐的产生。同时，本发明将含有饱和六氨氯化镁、氨的有机溶剂的洗涤液送回结晶反应工序，改变了现有技术直接导入精馏塔进行回收的流程。该技术的改进，对提高氯化镁的沉淀率，提高氨的利用率，减轻回收塔的运转负荷都具有明显的效果，氯化镁的产率从现有技术的90％提高到95％以上，生产1摩尔氯化镁的氨消耗量从15～30摩尔降到9～10摩尔，生产1摩尔氯化镁的有机溶剂的用量也从32～40摩尔降到24～30摩尔。同时，回用的洗涤液中含有六氨氯化镁的小晶体，在结晶器中起到晶种的作用，因此，该技术结晶的六氨氯化镁具有一定的粒度，易于过滤。
本发明的方法具有十分显著的优点，(1)本发明采用反应冷结晶工艺，反应脱水过程无水解现象发生，产品中氧化镁的含量低；(2)本发明的生产工艺为绿色工艺，生产过程几乎无腐蚀，无“三废排放”；(3)本发明的操作条件温和，不需氯化氢、氯气等有毒有害的危险性气体。(4)本发明采用的有机溶剂不需无水状态(5)氯化镁的沉淀率高，产率达95％以上，氨和有机溶剂的用量低，即采用该技术，产生的循环量将降低20～45％；(6)反应结晶粒度大，有利于过滤、洗涤，有利于该技术的工业化。
图1为本发明的流程图。
具体实施例方式
由图1可见，本发明的方法包括如下步骤1)有机水合氯化镁溶液的配制根据水氯镁石的理化性质，将水氯镁石和氯化铵在溶解槽1中溶解于有机溶剂中，溶液中氯化镁的重量百分含量为8～20％，氯化铵的含量为1～3％，采用的有机溶剂为C1～C4的低碳醇，其重量百分比组成比范围为1碳10-90％；2碳5-80％；3碳0-20％；4碳0-10％；优选的为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇中的一种及其混合物；2)反应结晶耦合制备无水氯化镁的络合物在结晶器2中加入来自洗涤器5中的六氨氯化镁晶体的洗涤液，在搅拌条件下，加入步骤1)的有机水合氯化镁溶液，在加入过程中，可补充沉淀剂，以保证沉淀剂始终处于饱和或过量状态，同时反应温度控制在-5-40℃，以10～30℃为最佳，结晶后晶体在0～20℃的温度经老化、二次重结晶0.5～2小时，得到一定颗粒大小和分布的晶体即无水氯化镁络合物；采用的沉淀剂包括液氨或氨气等；所用的有机溶剂为与步骤1)相同的低碳醇中的一种及其混合物，其组成与步骤1)中有机溶剂相同；在反应结晶过程中温度基本保持不变。
由于本发明采用了自洗涤器5中的洗涤六氨氯化镁晶体的洗涤液，该洗涤液含有六氨氯化镁的晶种和氨饱和的有机溶剂，因此，结晶出的固体粒度大，易于固液分离，同时，大大地减少了有机溶剂和沉淀剂的用量，提高了氯化镁的沉淀率和有机溶剂与氨的利用率，从而减少了能量消耗。
3)固液分离与洗涤将结晶器2中的混合物在分离器3中过滤，滤饼送入洗涤器5，用经沉淀剂饱和的有机溶剂进行洗涤，获得无水氯化镁络合物；含有六氨氯化镁晶种和氨饱和的有机溶剂的洗涤液送回结晶器2循环使用；结晶母液送往回收塔4，对结晶母液进行精馏分离，氨和有机溶剂直接循环使用，塔釜氯化镁有机溶液则可送回结晶器2循环使用；
4)热处理无水氯化镁络合物脱氨制备无水氯化镁在旋转炉6中对无水氯化镁络合物进行热处理，热处理温度在120～140℃下干燥0.5～2小时，脱除残余的有机溶剂，再升温焙烧，脱除络合的氨，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为1～3小时，即可得到可供电解用的无水氯化镁，无水氯化镁的含水量低于0.1％，氧化镁含量低于0.1％。被脱除残余的有机溶剂和氨进入回收塔4回收。
该发明要求的原料六水氯化镁不是必须的，其氯化镁的结晶水低于6时同样适用，对含氯化镁在40％以上的氯化镁溶液也同样适用。
实施例1在1升的反应器中，加入250克甲醇和50克乙醇和3克氯化铵，在常温及搅拌条件下，通入氨使其在溶剂中饱和，同时缓慢加入已配制好的氯化镁溶液300克，其中含氯化镁9.3％，水10.7％，氯化铵1.2％，有机溶剂78.8％反应1.5小时后，将淤浆状料液过滤，用氨饱和的100克甲醇和20克乙醇的混合液洗涤，固体产品经隔绝空气在550℃煅烧1.2小时，可得无水氯化镁，其中水份含量小于0.1％，氧化镁含量小于0.1％，氯化镁的产率为89.3％，生产中生产1摩尔氯化镁的氨需求量为15摩尔。
实施例2在1升的反应器中，加入实施例1洗涤液300克，其它同实施例1，经过结晶、脱氨的无水氯化镁，其水份含量为0.1％，氧化镁含量为0.1％，氯化镁的产率为98.6％。氨和有机溶剂的用量分别比实施例1减少40.4％和35.8％。实施例3在1升的反应器中，加入300克低沸点醇，其中甲醇87％、乙醇10％和丁醇3％和3克氯化铵，在常温及搅拌条件下，通入氨使其在溶剂中饱和，同时缓慢加入已配制好的氯化镁溶液300克，其中含氯化镁9.6％，水14.6％，氯化铵1.5％，低沸点醇74.3％，其中甲醇87％、乙醇10％和丁醇3％；反应1.5小时后，将淤浆状料液过滤，用100克氨饱和的低沸点醇洗涤，其中甲醇87％、乙醇10％和丁醇3％，固体产品经隔绝空气在450℃煅烧1.5小时，可得无水氯化镁，其中水份含量小于0.3％，氧化镁含量小于0.2％，氯化镁的产率为90.2％，生产1摩尔氯化镁的氨需求量为18摩尔。实施例4在1升的反应器中，加入实施例3洗涤液300克，其它同实施例3，经过结晶、脱氨的无水氯化镁，其水份含量为0.3％，氧化镁为0.2％，氯化镁的产率为97.5％。氨和有机溶剂的用量分别比实施例3减少37.4％和32.4％。
权利要求
1.一种制取无水氯化镁的方法，包括如下步骤1)有机水合氯化镁溶液的配制；2)反应结晶耦合制备无水氯化镁的络合物；3)固液分离与洗涤；4)结晶母液和氨回收循环使用；5)热处理无水氯化镁络合物脱氨制备无水氯化镁，其特征在于①所说的有机溶剂为C1～C4的低碳醇的混合物；②将含有饱和六氨氯化镁、氨的有机溶剂的洗涤液送回步骤2)结晶反应工序。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的有机溶剂为C1～C4的低碳醇的混合物，其重量百分比组成比范围为1碳10-90％；2碳5-80％3碳0-20％；4碳0-10％。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所说的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或乙二醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将水氯镁石和氯化铵在溶解槽(1)中溶解于上述的有机溶剂中，溶液中氯化镁的重量百分含量为8～20％，氯化铵的含量为1～3％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在结晶器(2)中加入来自洗涤器(5)中六氨氯化镁晶体的洗涤液和权利要求1的有机水合氯化镁溶液，并补充沉淀剂，反应温度为-5-40℃，结晶后晶体在0～20℃的温度经老化、二次重结晶0.5～2小时，将结晶器(2)中的混合物在分离器(3)中过滤，滤饼送入洗涤器(5)，用经沉淀剂饱和的有机溶剂进行洗涤，获得无水氯化镁络合物；含有六氨氯化镁晶种和氨饱和的有机溶剂的洗涤液送回结晶器(2)循环使用；结晶母液送往回收塔(4)，对结晶母液进行精馏分离，氨和有机溶剂直接循环使用，塔釜氯化镁有机溶液则可送回结晶器(2)循环使用；在旋转炉(6)中对无水氯化镁络合物进行热处理，在120～140℃下干燥0.5～2小时，然后再在温度为400～800℃下焙烧1～3小时，即可得到可供电解用的无水氯化镁。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，反应温度为10～30℃。
全文摘要
一种制取无水氯化镁的方法。包括:1)有机水合氯化镁溶液的配制;2)反应结晶耦合制备无水氯化镁的络合物;3)固液分离与洗涤;4)结晶母液和沉淀剂循环利用;5)热处理络合物中间体制备无水氯化镁。该方法采用混合有机溶剂配制水合氯化镁溶液,减少结晶过程中醇盐的产生,并将含有饱和六氨氯化镁的洗涤液送回结晶反应工序,对提高氯化镁的沉淀率,提高氨的利用率,减轻回收塔的运转负荷都具有明显的效果,本发明采用反应冷结晶工艺,反应脱水过程无水解现象发生,产品中氧化镁的含量低,生产过程无“三废排放”,操作条件温和,工艺中有机溶剂和沉淀剂的循环量降低20～45%,结晶粒度大,容易过滤、洗涤,有利于工业化实施。
文档编号C01C1/02GK1333183SQ0112649
公开日2002年1月30日 申请日期2001年8月17日 优先权日2001年8月17日
发明者于建国, 陆强, 宋兴福, 汪瑾, 胡鸣 申请人:华东理工大学