专利名称：硫酸盐废水“生物-物化”法制备高纯度单质硫的设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及污水处理领域，特别是以硫酸盐废水为原料制备单质硫的设备。
背景技术：
目前，硫酸盐废水主要通过传统厌氧消化法、两相及多级厌氧生物工艺进行处理。这些工艺中，对硫化物的处理主要包括采用氮气循环吹脱，用NaOH溶液吸收循环气体中的H2S和CO2；在酸相反应器和甲烷相反应器中间加一个除硫化氢器，在除硫化氢器中用空气吹脱H2S；利用光合细菌或无色硫细菌从厌氧处理出水中氧化硫化物为单质硫。上述对硫化物的处置方法存在一定不足，维持氮气吹脱装置正常有效工作有一定难度，且需要经常补充氮气；用空气吹脱后的污水含有一定溶解氧，会对后续产甲烷相中产甲烷菌产生抑制且动力消耗较大；利用光合硫细菌或无色硫细菌氧化污水中硫化物时，因产生的单质硫与污泥混在一起使回收工艺复杂、分离困难而限制了其应用。所以，在硫酸盐废水处理领域实现硫的资源化仍然是亟待解决的问题，现在并没有对硫酸盐废水进行工业化处理生产单质硫的设备。
发明内容
为解决硫酸盐废水处理中硫的资源化问题，本发明提供一种硫酸盐废水“生物-物化”法制备高纯度单质硫的设备，它包括连续流完全混合搅拌槽式反应器1，以及与连续流完全混合搅拌槽式反应器1依次连通的氧化反应器3和负压抽提系统2，所述连续流完全混合搅拌槽式反应器1的出气管路1-1上并联着U型压力计4和限流阀5，U型压力计4的另一端安装传感器探头6，限流阀5的后端串联两个氧化反应器3-1和氧化反应器3-2，氧化反应器3-2的出气端与常闭电磁阀7的进气端连接，常闭电磁阀7的出气端与负压罐8连接，负压罐8同时还与电接点真空压力表9、真空泵10相连；所述传感器探头6、常闭电磁阀7、电接点真空压力表9和真空泵10都与自控装置11连接。本发明的有益效果是，在处理硫酸盐废水的同时，连续、自动地进行单质硫的制备生产；单质硫的纯度高，可直接被利用；酸性氧化剂可电解再生循环使用，减少二次污染。
图1是本发明设备的结构示意图，图2是自控装置实物连接图，图3是自控装置电路原理图。
具体实施例方式参照图1，本实施方式包括连续流完全混合搅拌槽式反应器1，连续流完全混合搅拌槽式反应器1依次与氧化反应器3和负压抽提系统2连通，所述连续流完全混合搅拌槽式反应器1的出气管路1-1上并联着U型压力计4和限流阀5，U型压力计4的另一端安装传感器探头6，限流阀5的后端串联两个氧化反应器3-1和氧化反应器3-2，两个氧化反应器3内装有氧化溶液，氧化溶液组成为HCl/FeCl3＝(5.5～6.5)/(3.0～4.0)mol/L，采用氧化反应器3-1和氧化反应器3-2两级串联的形式可确保硫化氢完全氧化。制备的单质硫可进行沉淀分离，用蒸馏水洗涤3次并沉淀分离、自然晾干后为无定型状态，淡黄色，经分析，单质硫纯度为99.0～99.9％，能够直接进行资源化利用。分离后的酸性氧化溶液通过电解法再生达到循环利用。氧化反应器3-2的出气端与常闭电磁阀7的进气端连接，常闭电磁阀7的出气端与负压罐8连接，负压罐8同时还与电接点真空压力表9、真空泵10相连；所述传感器探头6、常闭电磁阀7、电接点真空压力表9和真空泵10都与自控装置11连接。本实施方式采用的连续流完全混合搅拌槽式反应器1的总容积22.0L，有效容积9.7L，加入粒径0.3～0.5mm的颗粒状活性炭2.2L，活性炭既增加生物量、减少污泥流失，也起强化搅拌作用。反应器外侧缠绕加热装置控制温度35±1℃。运行参数为，进水COD/SO42-比值＝2.5～3.5∶1，水力停留时间(HRT)＝6.5～9.0h，SO42-容积负荷＝5.5～7.5Kg·SO42-/m3·d，出水碱度＝2500～3500mg/L，出水pH5.5-6.5。控制以上参数，既能够保证硫酸盐的去除率达85～95％，又使反应混合液中硫化氢的分布比例较高。调节抽提流量使连续流完全混合搅拌槽式反应器1内气体负压力控制在-40～-60mm H2O柱时，负压抽提前后，硫化物的转化率由45～50％升高为65～70％、硫化氢的气化率由3.5～4.5％升高为45～50％、出水中硫离子浓度由12～14mmol/L下降为6.5～7.5mmol/L。
本发明的工作原理如下(1)、硫酸盐在连续流完全混合搅拌槽式反应器1内的生物还原硫酸盐的生物还原是在产酸相实现的，通过产酸菌与硫酸盐还原菌等微生物的协同作用，最终将硫酸盐还原为硫化物。该过程可简单表述为
产酸相反应混合液的pH值一般在pH5.5-6.5间，所以，硫化物多以硫化氢的形式存在。
(2)硫化氢的气/液分离。通过负压抽提作用实现气/液分离，根据水溶液中挥发性物质的气相/液相平衡关系，气相中的硫化氢被抽出系统会加速液相中硫化氢的气化速率，提高整个硫酸盐还原系统的硫化物转化率。同时，反应混合液中硫化氢的减少缓解了对微生物毒性和产物抑制作用，有利于微生物活性提高。另外，气/液分离也是对硫化氢的纯化和浓缩。
(3)硫化氢的氧化。氧化在氧化反应器中进行，氧化剂为盐酸介质的三氯化铁溶液，化学反应如下
单质硫与氧化溶液可进行沉淀分离，分离的单质硫用蒸馏水3次洗涤后纯度达99.0％-99.9％，酸性氧化溶液通过电解法再生达到循环利用。
本发明的工作过程是连续流完全混合搅拌槽式反应器1是生物还原硫酸盐的场所，在连续流完全混合搅拌槽式反应器1内有厌氧活性污泥，厌氧活性污泥中含有大量产酸菌和硫酸盐还原菌，硫酸盐被还原并产生大量硫化氢和二氧化碳气体，连续流完全混合搅拌槽式反应器1起着硫化氢发生器的作用。负压罐8内的压力始终维持在一定负压力范围，由真空泵10和电接点真空压力表9联合控制，负压罐10内的压力应小于连续流完全混合搅拌槽式反应器1内气体压力。可以调节电接点真空压力表9设定负压罐8的负压力范围，当负压罐8的负压力小于设定的下限时，真空泵10启动，负压罐8的负压力增加，当负压力达到设定上限时，真空泵10关闭。这样调节的目的是使负压罐8中的压力始终保持小于连续流完全混合搅拌槽式反应器1中的气体压力。U型压力计4内装有一定量的导电溶液(饱和KCl)，通过调整传感器探头6与液面的相对高度能够控制连续流完全混合搅拌槽式反应器1内的气体压力，可以使连续流完全混合搅拌槽式反应器1在负的气体压力下连续工作。氧化反应器3内装有酸性氧化溶液，该酸性氧化溶液的作用是将硫化氢氧化为单质硫，限流阀5控制着硫化氢进入氧化反应器的流量，氧化反应器3-1和氧化反应器3-2进行串联可保障硫化氢全部被氧化。随着连续流完全混合搅拌槽式反应器1中产生的硫化氢和二氧化碳气体不断增加，U型压力计4的左侧液柱逐渐升高，当液面与传感器探头6刚刚接触后，传感器探头6向自控装置11发出信号，启动常闭电磁阀7，负压罐8负压抽提氧化反应器3，氧化反应器3中的气体压力降低，从而导致连续流完全混合搅拌槽式反应器1中的硫化氢和二氧化碳气体流向氧化反应器3。硫化氢在氧化反应器3中被酸性氧化溶液氧化为单质硫，二氧化碳不被氧化直接经真空泵10排出。
参照图2，自控装置11包括24V直流变压器11-1、交流接触器J、时间继电器J1、常开继电器J2、常开继电器J3和常闭继电器J4，24V直流变压器11-1的输入端与220V电源相连、24V直流变压器11-1的输出端分别与接点J1-1和接点J2-1连接，接点J-1和接点J-2分别与220V电源的两端连接，接点J-3和接点J-4分别与真空泵10的电机两端连接，接点J-5与接点接点J-2、接点J3-1、接点J4-1连接，接点J-6与接点J3-4连接，接点J1-3与接点J-1连接，接点J1-2与接点J2-4连接，接点J1-4与接点J2-6连接，接点J2-2与接点J2-3连接，传感器探头6的两端分别与接点J2-3和接点J2-6连接，接点J2-8、接点J2-7、接点J-2都连接220V电源一端，电磁阀7线圈的一端与220V电源连接、电磁阀7线圈的另一端与接点J2-5连接，接点J3-2、接点J3-3与电接点真空压力表9的下限触点D相连，接点J3-6与接点J4-4连接，接点J3-5与接点J4-3、电接点真空压力表9的指针9-1相连接，接点J4-2与电接点真空压力表9的上限触点C连接，接点J4-3与接点J-1连接。
自控系统工作模式参照图3，当U型压力计4的左侧液柱逐渐升高至与传感器探头6刚一接触时，继电器J2工作，开关JK21、JK22、JK23连通，时间继电器J1开始记时，同时，电磁阀7的线圈通电，电磁阀7工作。当时间继电器J1记时结束时，常闭开关JK1被打开，继电器J2断电，开关JK21、JK22、JK23断开。JK23断开后，时间继电器J1停止工作，常闭开关JK1闭合。
当负压罐8的负压力逐渐降低，电接点真空压力表9的指针9-1会渐渐向下移动，当指针9-1向下移动到与电接点真空压力表9的下限触点D接触时，继电器J3通电，开关JK31、JK32闭合。JK31闭合后，交流接触器J被联通，开关JK闭合，真空泵10的电机接通，真空泵10开始工作，负压罐8的负压力逐渐增加，指针9-1渐渐向上移动。当指针9-1移动到与电接点真空压力表9的上限触点C接触上时，继电器J4被联通，常闭开关JK4打开，继电器J3断电，开关JK31、JK32断开。JK31断开后，交流接触器J停止工作，开关JK打开，真空泵10的电机停止工作。随着负压罐8的负压力逐渐降低，指针9-1渐渐离开触点C向下移动，线路重新回复到原来状态。
权利要求
1.一种硫酸盐废水“生物-物化”法制备高纯度单质硫的设备，它包括连续流完全混合搅拌槽式反应器(1)，其特征在于连续流完全混合搅拌槽式反应器(1)依次与氧化反应器(3)和负压抽提系统(2)连通，所述连续流完全混合搅拌槽式反应器(1)的出气管路(1-1)上，并联着U型压力计(4)和限流阀(5)，U型压力计(4)的另一端安装传感器探头(6)，限流阀(5)的后端串联两个氧化反应器(3-1)和氧化反应器(3-2)，氧化反应器(3-2)的出气端与常闭电磁阀(7)的进气端连接，常闭电磁阀(7)的出气端与负压罐(8)连接，负压罐(8)同时还与电接点真空压力表(9)、真空泵(10)相连；所述传感器探头(6)、常闭电磁阀(7)、电接点真空压力表(9)和真空泵(10)都与自控装置(11)连接。
2.根据权利要求1所述的硫酸盐废水“生物-物化”法制备高纯度单质硫的设备，其特征在于所述自控装置(11)包括24V直流变压器(11-1)、交流接触器(J)、时间继电器(J1)、常开继电器(J2)、常开继电器(J3)和常闭继电器(J4)，24V直流变压器(11-1)的输入端与220V电源相连、24V直流变压器(11-1)的输出端分别与接点(J1-1)和接点(J2-1)连接，接点(J-1)和接点(J-2)分别与220V电源的两端连接，接点(J-3)和接点(J-4)分别与真空泵(10)的电机两端连接，接点(J-5)与接点(J-2)、接点(J3-1)、接点(J4-1)连接，接点(J-6)与接点(J3-4)连接，接点(J1-3)与接点(J-1)连接，接点(J1-2)与接点(J2-4)连接，接点(J1-4)与接点(J2-6)连接，接点(J2-2)与接点(J2-3)连接，传感器探头(6)的两端分别与接点(J2-3)和接点(J2-6)连接，接点(J2-8)、接点(J2-7)连接并同时与接点(J-2)连接220V电源一端，电磁阀(7)的线圈一端与220V电源连接、另一端与接点(J2-5)连接，接点(J3-2)、接点(J3-3)与电接点真空压力表(9)的下限触点(D)相连，接点(J3-6)与接点(J4-4)连接，接点(J3-5)与接点(J4-3)、电接点真空压力表(9)的指针(A)相连接，接点(J4-2)与电接点真空压力表(9)的上限触点(C)连接，接点(J4-3)与接点(J-1)连接。
3.根据权利要求1或2所述的硫酸盐废水“生物-物化”法制备高纯度单质硫的设备，其特征在于连续流完全混合搅拌槽式反应器(1)的运行参数为，进水COD/SO42-＝2.5～3.5∶1，HRT＝6.5～9.0h，SO42-容积负荷＝5.5～7.5Kg·SO42-/m3·d，出水碱度＝2500～3500mg/L，出水pH＝5.5～6.5。
4.根据权利要求1或2所述的硫酸盐废水“生物-物化”法制备高纯度单质硫的设备，其特征在于调节负压抽提系统(2)使连续流完全混合搅拌槽式反应器(1)内气体负压力控制在-40～-60mm H2O柱。
5.根据权利要求1或2所述的硫酸盐废水“生物-物化”法制备高纯度单质硫的设备，其特征在于氧化反应器(3)内氧化溶液组成为HCl/FeCl3＝(5.5～6.5)/(3.0～4.0)mol/L。
全文摘要
硫酸盐废水“生物－物化”法制备高纯度单质硫的设备，涉及污水处理领域。在硫酸盐废水处理领域实现硫的资源化是亟待解决的问题，现在并没有对硫酸盐废水进行工业化处理生产单质硫的设备。本发明反应器(1)依次与氧化反应器(3)和负压抽提系统(2)连通，反应器(1)并联着U型压力计(4)，U型压力计(4)上安装传感器探头(6)，氧化反应器(3－2)的出气端与常闭电磁阀(7)连接，常闭电磁阀(7)与负压罐(8)连接，负压罐(8)与电接点真空压力表(9)、真空泵(10)相连；所述传感器探头(6)、常闭电磁阀(7)、电接点真空压力表(9)和真空泵(10)都与自控装置(11)连接。本发明在处理硫酸盐废水的同时，连续、自动地进行单质硫的制备生产；单质硫的纯度高，减少二次污染。
文档编号C01B17/06GK1544313SQ20031010768
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月11日 优先权日2003年11月11日
发明者任南琪, 刘广民, 王爱杰, 丁杰, 王旭, 杜大仲, 唐婧 申请人:哈尔滨工业大学