专利名称：一种基于碘化铝的电解质及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电解质材料，具体的说是涉及一种基于碘化铝的电解质，及其在染料敏化太阳能电池及其他能量转化与储存器件中的应用。
背景技术：
1991年，瑞士联邦工学院的Grtzel Michael教授及其合作者在《自然》杂志发表文章(自然，353卷，737页，1991年(Nature，Vol.353，737，1991))，介绍了一种新型的太阳能电池——染料敏化太阳能电池。这种电池制备工艺简单、费用低、效率高，因此受到世界各国科学家的广泛关注。目前这种电池中使用的电解质主要分为三大类一是将无机或有机碘化物溶于乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、离子液体等有机溶剂中，形成液体电解质；二在上述液体电解质中加入凝胶剂或陶瓷粉末，形成凝胶电解质；三是固体电解质，包括空穴传输导体、聚合物电解质等。第一类和第二类电解质所用的无机碘化物一般包括碱金属的碘盐，如碘化锂等。有机碘化物包括咪唑或吡啶衍生物的碘盐，如1-己基-3-甲基咪唑碘等。碱金属碘化物在应用过程中由于和二氧化钛(TiO2)电极的相互作用而存在长期稳定性问题。有机碘化物则因制作工艺复杂、价格昂贵而受到很大限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的碘化物电解质中的碱金属碘化物长期稳定性不佳、有机碘化物的制作工艺复杂、价格昂贵的缺陷，从而提供一种长期稳定性好、制作工艺简单、成本低廉的基于碘化铝的电解质，及其用途。
本发明的目的可以通过如下的技术方案来实现本发明提供的基于碘化铝的电解质，其通式为AlI3(L)n+mM+wI2+xG+yCP+zA其中，L表示配位体，n为配位数；M表示有机溶剂，G表示凝胶剂，CP表示陶瓷粉末A表示电解质中的添加剂；m、w、x、y和z分别表示有机溶剂、碘单质、凝胶剂、陶瓷粉末和添加剂与碘化铝及其配合物的摩尔比；所述的配位体L为各种可以和碘化铝配位的有机物，包括胺类、醇类、腈类、醚类、酯类等有机物；所述的胺类有机物为吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、联吡啶、六氢吡啶、喹啉、异喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙酰胺、尿素等；所述的醇类有机物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈类有机物为乙腈、丙腈、苯腈，丁二腈、甲氧基乙腈，甲氧基丙腈、3-羟基丙腈、2-羟基丙腈等；所述的醚类有机物为甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氢呋喃、二氧杂环己烷等；所述的酯类有机物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等；所述的配位数为0≤n≤6；所述的溶剂M包括胺类、醇类、腈类、醚类、脂类有机溶剂，或离子液体；所述的胺类有机溶剂为吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、苯胺等；所述的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈类有机溶剂为乙腈、丙腈、苯腈、丁二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、3-羟基丙腈、2-羟基丙腈等；所述的醚类有机溶剂为甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氢呋喃、二氧杂环己烷等；所述的酯类有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等；所述的离子液体为1-己基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑碘碘、1-丁基-3-甲基咪唑碘碘、1-壬基-3-甲基咪唑碘等；所述的有机溶剂与碘化铝及其配合物的摩尔比为0≤m≤2000；配位体与溶剂可以相同，也可以不同。
所述的碘单质与碘化铝及其配合物的摩尔比为0≤w≤0.5；加入碘单质，一方面可以形成氧化还原电对，使电解质可以进行氧化还原的循环反应；另一方面，在固体电解质中加入碘单质，可以增大电解质晶体的缺陷，有利于增大电解质的电导率。
所述的凝胶剂G，可以是有机小分子化合物，如含有酰胺键和长脂肪链的有机小分子，包括C6H5CH2OCONHCH(i-C4H9)CONHC18H37(以下简称为G1)、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHCH(i-C3H7)CONHC18H37(以下简称为G2)、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHC12H24NHCO(i-C3H7)CHNHOCOCH2C6H5(以下简称为G3)、C11H23CONHC4H8CH(COOCH3)NHCONHC18H37(以下简称为G4)等，还可以是有机高分子化合物，包括偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(以下简称为G5)、聚乙二醇(以下简称为G6)、聚环氧乙烷(以下简称为G7)等。
所述的凝胶剂与碘化铝及其配合物的摩尔比为0≤x≤1。凝胶剂可以使电解质形成凝胶状，减小其流动性、挥发性，有利于染料敏化太阳能电池及其他能量储存与转化器件的组装和长期稳定。
所述的陶瓷粉末CP为TiO2，ZnO，SiO2，Al2O3，ZrO2，SnO2，CeO2，MgO，La2O3，Y2O3，Ta2O5，Nb2O5等氧化物；所述的陶瓷粉末与碘化铝及其配合物的摩尔比为0≤y≤5。加入陶瓷粉末CP可以降低液体电解质的流动性和挥发性，这有利于解决化学电源中液体电解质的挥发与泄露问题；在固体电解质中加入陶瓷粉末可以增大电解质的导电能力，同时降低电解质的结晶能力，有利于其在染料敏化太阳能电池及其他能量储存与转化器件上的应用。
所述的添加剂A是一类可以改善电解质性能的化合物，包括吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、联吡啶、六氢吡啶、喹啉、异喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙酰胺等；所述的添加剂与碘化铝及其配合物的摩尔比为0≤z≤2。
本发明提供的基于碘化铝的电解质是将上述比例的各种组分在25～80℃加热，并以0～1500转/分钟的速度搅拌或超声等方式混合均匀制得。
本发明提供的基于碘化铝的电解质可以应用于染料敏化太阳能电池，也可用于其它能量转化与储存的器件，如超级电容器等。
本发明提供的基于碘化铝的电解质的主要成分是纯碘化铝，或是碘化铝与各种有机物形成的配合物。这种电解质根据具体需要可以有多种形式可以是将碘化铝及其配合物溶于有机溶剂形成的液体电解质，也可以在上述液体电解质中添加凝胶剂或陶瓷粉末使其变为凝胶电解质。此外，还可以将碘化铝及其配合物作为固体电解质或在此固体电解质中添加陶瓷粉末组成复合固体电解质。与现有技术的电解质相比，其优点在于1)可以通过调节配位体、有机溶剂、碘单质、凝胶剂、陶瓷粉末和添加剂的含量对电解质进行优化，从而可以使电解质是液体、固体或凝胶状；2)本发明提供的电解质的电导率高，熔点合适；3)由于铝离子与TiO2薄膜的相互作用比锂离子小，有利于电池的长期稳定；4)铝在地壳中的丰度远远大于锂，有利于大规模生产；5)相对于有机碘化物，碘化铝是一种简单的无机物，合成比较容易，且原料很廉价，有利于这种新型太阳能电池成本的进一步降低，也有利于其商品化。
具体实施例方式
实施例1、将AlI3、I2和添加剂A按表1所列的不同比例混合，在25～80℃加热，并以0～1500转/分钟的速度搅拌或超声等方式混合均匀，制备成本发明的基于碘化铝的电解质1～7。
将其组装成染料敏化太阳能电池，组装方法如美国化学会志(Journal of theAmerican Chemical Society)，vol.115，p.6382，1991的实验部分所描述。在导电玻璃上通过刮涂或丝网印刷的方法沉积TiO2薄膜，在450℃退火30分钟。用此方法沉积TiO2薄膜2～5次，使薄膜厚度约为10～20微米。再在450℃退火30分钟，在降温至约80℃时，将TiO2薄膜泡入染料RuL2(NCS)2.2 H2O(其中，L为2，2′-联吡啶-4，4′-二羧酸)的乙醇溶液中(浓度0.3mM)。浸泡十二小时后，将玻片取出，在氮气下干燥，这个玻片作为染料敏化太阳能电池的光阳极。阴极为通过磁控溅射方法蒸镀所得的镀铂导电玻璃片。阳极与阴极之间为电解质。在每平方厘米的光阳极上，电解质用量一般约为10毫克(固体电解质)或30微升(液体电解质)。组装好的电池在模拟太阳光下测量其电流与电压的电流-电压曲线。取电流与电压乘积的最大值作为电池的最大输出功率。电池的最大输出功率与输入的光强的比值称为电池的效率，即光能转化为电能的效率，列于表1。
表1AlI3+I2(0≤w≤0.5)+A(0≤z≤2)
按实施例1中的方法制备不同的组成的基于碘化铝的电解质，并组装成染料敏化太阳能电池，其组成和电池效率列于表2～表4，表中AlI3的加入量均为1mol。
表2AlI3(L)n+I2(0≤w≤0.5)+A(0≤z≤2)
表3AlI3(L)n+I2+陶瓷粉末CP+A
表4AlI3(L)n+M+I2+陶瓷粉末CP或凝胶剂+A
权利要求
1.一种基于碘化铝的电解质，其通式为AlI3(L)n+mM+wI2+xG+yCP+zA其中，L表示配位体，n为配位数；M表示有机溶剂，G表示凝胶剂，CP表示陶瓷粉末A表示电解质中的添加剂；m、w、x、y和z分别表示有机溶剂、碘单质、凝胶剂、陶瓷粉末和添加剂与碘化铝及其配合物的摩尔比；所述的配位体L为各种可以和碘化铝配位的有机物，包括胺类、醇类、腈类、醚类、酯类有机物；所述的配位数为0≤n≤6；所述的溶剂M包括胺类、醇类、腈类、醚类、脂类有机溶剂，或离子液体；所述的有机溶剂与碘化铝及其配合物的摩尔比为0≤m≤2000；所述的碘单质与碘化铝及其配合物的摩尔比为0≤w≤0.5；所述的凝胶剂G为含有酰胺键和长脂肪链的有机小分子化合物，或有机高分子化合物；所述的凝胶剂与碘化铝及其配合物的摩尔比为0≤x≤1；所述的陶瓷粉末CP与碘化铝及其配合物的摩尔比为0≤y≤5；所述的添加剂A为改善电解质性能的化合物；所述的添加剂与碘化铝及其配合物的摩尔比为0≤z≤2；将上述比例的各种组分混合均匀，得到本发明的基于碘化铝的电解质。
2.如权利要求1所述的基于碘化铝的电解质，其特征在于所述的胺类有机物为吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、联吡啶、六氢吡啶、喹啉、异喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙酰胺、尿素；所述的醇类有机物为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈类有机物为乙腈、丙腈、苯腈，丁二腈、甲氧基乙腈，甲氧基丙腈、3-羟基丙腈、2-羟基丙腈；所述的醚类有机物为甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氢呋喃、二氧杂环己烷；所述的酯类有机物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯。
3.如权利要求1所述的基于碘化铝的电解质，其特征在于所述的胺类有机溶剂为吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、喹啉、异喹啉、苯胺；所述的醇类有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；所述的腈类有机溶剂为乙腈、丙腈、苯腈、丁二腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、3-羟基丙腈、2-羟基丙腈；所述的醚类有机溶剂为甲醚、乙醚、丙醚、苯甲醚、苯氧基苯、四氢呋喃、二氧杂环己烷；所述的酯类有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯；所述的离子液体为1-己基-3-甲基咪唑、1-丙基-3-甲基咪唑碘碘、1-丁基-3-甲基咪唑碘碘、1-壬基-3-甲基咪唑碘。
4.如权利要求1所述的基于碘化铝的电解质，其特征在于所述的含有酰胺键和长脂肪链的有机小分子化合物为C6H5CH2OCONHCH(i-C4H9)CONHC18H37、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHCH(i-C3H7)CONHC18H37、C6H5CH2OCONHCH(i-C3H7)CONHC12H24NHCO(i-C3H7)CHNHOCOCH2C6H5、C11H23CONHC4H8CH(COOCH3)NHCONHC18H37；所述的有机高分子化合物为偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙二醇、聚环氧乙烷。
5.如权利要求1所述的基于碘化铝的电解质，其特征在于所述的陶瓷粉末CP为TiO2，ZnO，SiO2，Al2O3，ZrO2，SnO2，CeO2，MgO，La2O3，Y2O3，Ta2O5，Nb2O5。
6.如权利要求1所述的基于碘化铝的电解质，其特征在于所述的改善电解质性能的化合物为吡啶、4-叔丁基吡啶、3-丁基吡啶、2-戊基吡啶、2-丙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3-甲基吡啶、联吡啶、六氢吡啶、喹啉、异喹啉、乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、二丁胺、乙酰胺。
7.一种权利要求1所述的基于碘化铝的电解质在染料敏化太阳能电池，或其它能量转化与储存的器件的用途。
8.如权利要求7所述的用途，其特征在于所述的其它能量转化与储存的器件为超级电容器。
全文摘要
本发明涉及一种基于碘化铝的电解质，其通式为AlI
文档编号C01B9/06GK1911811SQ200510086219
公开日2007年2月14日 申请日期2005年8月9日 优先权日2005年8月9日
发明者孟庆波, 薛勃飞, 李泓, 刘喜哲, 李冬梅, 陈立泉 申请人:中国科学院物理研究所