专利名称：一种光控燃料气体源的制造方法及其制备装置的制作方法
技术领域：
本发明属于光电技术领域，涉及一种通过碳纳米管使水分解产生燃料气体的新方法，特别涉及制造新型光控气体源的技术，以及基于该技术而设计的光控氢气源、空间用微型推进器、阳光燃料电池等器件的结构。
背景技术：
人类社会各方面的发展离不开能源技术的支撑。目前使用最多的矿物能源具有不可再生性。因此，长久以来，人们一直在进行不懈的科学探索，希望能充分利用取之不尽、用之不竭的太阳光能量和自然界普遍存在的水，来提供新的能源。其中一条思路是，利用半导体材料的光伏特性，先把太阳光能转化为电能，再用电能去电解水产生燃料气体氢气，最后将氢气送入燃料电池中，产生电能。显然，这样多的能量转换环节必然造成能量转换效率低、技术复杂度高等问题。
进入纳米科技时代以来，人们发现，碳纳米管具有很强的储氢功能，因此对碳纳米管在能源领域的潜在应用投入了很高的期望并进行了多年的探索研究，希望能够为燃料电池研究提供新的氢气源，或者用储存的氢气直接燃烧成为清洁廉价的能源。现有方法的思路是让碳纳米管在高压(2-10大气压)氢(H2)气环境中进行充分的物理吸附，然后在需要燃料气体的时候，将吸附氢气的碳纳米管加热到几百度的温度，氢气就会解吸释放出来。这种方法具有难以克服的固有缺点。首先需要高压氢气源来“充氢”；其次，单从气体的释放环节来说，所需几百度高温的产生、维持、测量和控制等等，就需要专门的工作模块来解决，这不仅增加了技术的复杂度和应用成本，而且从能源角度来说很不合算。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种将碳纳米管应用于能源领域的新方法。利用纳米材料的“超级光吸收效应”，以及水在碳纳米管中的特殊存在状态，对含水的碳纳米管体系施加光照射，产生氢气(H2)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)等燃料气体。
本发明的第二个目的是提出一种制备新型光控燃料气体源的制备装置结构。在此基础上提出几个典型的应用装置便携式光控氢气源、空间用微型推进器、阳光燃料电池等。
本发明的原理1、纳米材料的“超级光吸收效应”纳米材料尺寸小，对光辐射和其它电磁辐射的吸收能力很强。入射电磁波在纳米材料的内表面多次反射，除少量透射外，最终被体积十分有限的纳米材料所吸收。而且，由于纳米材料中表面原子数占据总原子数的比例很大，其原子结构和电子结构都呈现特殊状态，电磁吸收产生的热量被限制在一个很小的范围内，很难传导给周围的纳米材料和外界环境。这必然造成在光照下纳米材料内部处于局域高能态，从而有利于发生一些在通常条件下不可能发生的物理化学现象。例如，碳纳米管、硅纳米线、铁纳米粒子在大气环境中用普通照相机的闪光灯去照射会发生燃烧，而对应的块体材料，如石墨、硅片、铁块，则不会有此现象发生。
2、水在碳纳米管中的特殊存在状态水的表面张力系数正好处于一个合适的范围，极其容易在毛细力作用下进入碳纳米管的内部管道。由于体积限制效应以及水与碳纳米管的管壁碳原子之间的相互作用，进入碳纳米管的水分子之间和水分子内部的结构都会发生变化，呈现一种特殊的“纳米管水”状态。最新研究表明，“纳米管水”的水分子之间的氢键将变“软”，水分子内部的H-O键也有变化。这种水的结构及其动力学状态完全不同于通常的水，例如，在极低的温度下就可能汽化，并呈现出高的活动性。
3、光照下的含水碳纳米管体系光照下，吸附了水的碳纳米管样品，充分吸收光子能量，使得碳纳米管内部的水分子被裂解成氢(H)原子和氧(O)原子。由于绝热膨胀效应，碳纳米管的管壁在强大的压力下，在结构缺陷处发生局部崩裂，产生碳(C)原子和碳-碳(C-C)原子团。这些原子和原子团迅速结合成各种气体分子并释放出来。显然，总放气量和放气成分的相对比例与输入光脉冲的参量有关。这成为构造新的“智能型”光控气源的科学基础。
总之，对限制于碳纳米管中的、处于纳米状态的水的认识，以及对于光与纳米尺度物质的相互作用的认识，构成了本发明的科学基础。
根据本发明的光控燃料气体源制备方法，具体包括以下步骤(1)制备条件准备，具体步骤如下1)制备和选择碳纳米管；
2)测试分析仪器设备；3)碳纳米管充分吸收水分；4)选择并配置激发光源；5)设置好用于检测分析的环境条件(2)具体制备过程与检测方法1)光照含水碳纳米管体系；2)监测容器内的全压强变化；3)取样分析气体成分；4)定量计算放气成分。
(3)放气能力的衰减和充水再生。经过上述步骤已经可以制得能源气体，但是经过较长时间的连续光照射，或者多次脉冲光照射以后，体系的光照放气量会显著下降。这时，给样品空间重新充入水汽，然后用真空泵将送入的多余气体抽空。这样，可以重新恢复含水碳纳米管体系的光照放气能力。
根据本发明的光控燃料气体源的制备装置，具体结构包括可抽真空的容器、碳纳米管样品、电光源及其控制电路，以及用于抽真空、进水汽和取燃料气体的阀门；电光源封接在容器内，碳纳米管放在容器中，控制电路连接电光源。
本发明的光控燃料气体源的制备装置可以与不同类型的应用装置相连通，从而得到各种应用装置，典型的如便携式光控氢气源、空间用光控微型推进器、阳光燃料电池等。
根据本发明的光控燃料气体源的制备装置的制造方法，具体步骤为用不锈钢或者派热克斯玻璃制造真空容器；在容器内封接一个电光源；并外接一控制电路连接电光源；将一定量的含水碳纳米管放入容器中，容器的大小以及碳纳米管的多少可以根据用气量选择；然后通过阀门用机械泵和涡轮分子泵机组抽真空(本发明中压强达到或者小于5×10-3帕时关闭阀门)。
需要燃料气体时，通过外界控制电路使得电光源按照设定程序发光，就可以产生以氢气和一氧化碳为主的燃料气体，可以通过阀门送出以供应用装置使用。当碳纳米管吸附的水分即将被耗尽时，可以通过阀门充入水汽，处理30～60分钟，然后和上面一样抽真空后关闭阀门。重新连接应用装置后，又可以通过光照产生气体以供使用。
下面结合附图对本发明进一步详细地说明图1是测试分析设备示意图；附图标记说明1-含水碳纳米管样品 8-阀门D2-玻璃容器 9-溅射离子泵3-高压强真空规管10-机械泵4-阀门A 15 11-涡轮分子泵5-四极质谱计12-阀门C6-主真空室(超高真空室) 13-阀门B7-B-A真空规图2是一般情况下用普通白光脉冲照射含水的碳纳米管体系时得到的一组典型的测试结果，其中图2a是玻璃容器的全压强测试结果；图2b是释放气体的取样质谱图(已经扣除取样前的本底质谱)；图2c是放气成分及其含量的分析结果；图3是一种光控燃料气体源的结构及其应用装置图3a是光控燃料气体源的结构示意图；附图标记说明14-电光源15-控制单元16-真空容器17-应用装置18-阀门图3b是阳光燃料电池的结构示意图。
附图标记说明19-聚光透镜20-质子交换膜燃料电池21-用电器
具体实施例方式
下面参照本发明的附图，更详细地描述本发明的最佳实施例。
实施例一下面实施例详细说明光控气源的制备过程。
(1)制备条件准备1)碳纳米管的制备和选择采用电弧放电法制备碳纳米管。以Ni、Yi微颗粒作催化剂，以石墨粉和石墨棒作碳源，以氦气作工质气体，在500帕的压强下电弧放电，放电电流50～100安培。以这种方法生长的碳纳米管是否经过提纯都可以使用。采用浓硝酸氧化切割技术使得端口封闭的碳纳米管成为开口管以利于吸水。对碳纳米管的基本要求是，单根碳纳米管的直径从0.6nm到10nm，长度大于100nm。开口碳纳米管(至少一个端口未被富勒烯帽所覆盖)的含量大于70％，以利于吸收足够多的水分。
2)测试分析仪器设备如图1所示，将如上述所述的一定量(如10毫克)的碳纳米管样品放入玻璃容器内。该玻璃容器通过阀门A接到超高真空系统上。一个高压强真空规管直接与玻璃容器相通，用于测量玻璃容器内的全压强。另外有一个与玻璃容器相连的、带有阀门B和C的旁路，用于送入外界潮湿空气或水蒸汽，并用于涡轮分子泵机组(涡轮分子泵和机械泵)对玻璃容器抽真空。同时，涡轮分子泵机组还可以通过阀门D对主真空室抽气。采用溅射离子泵获得超高真空。主真空室装有B-A真空规和四极质谱计，分别用于测量全压强和气体成分。
3)碳纳米管预先吸收水分让碳纳米管充分吸收水分是必须的。下述三种方法都是可行的I.通过图1所示的阀门B和阀门C向玻璃容器中送入饱和水蒸汽，保持30～60分钟；II.通过阀门B和阀门C向玻璃容器中送入潮湿(相对湿度60％以上)大气，保持60分钟；III.在将碳纳米管装入玻璃容器之前，在普通水或者其它以水为主要溶剂的溶液中对它进行预先浸泡处理。
4)激发光源的选择与配置用于照射含水碳纳米管体系的光源可选范围较广，如普通照相机的闪光灯、普通聚光灯等等。波长范围以可见光为主，光的照度从104勒克斯到109勒克斯均可。输入光脉冲的能量从0.05J/cm2到5J/cm2均可，持续时间为1ms～10ms均可。采用连续光源照射方式也是可行的。光源距离含水的碳纳米管体系小于3厘米。
5)用于检测分析的环境条件将图1所示的整个真空系统，包括玻璃容器，在180℃的温度下连续烘烤24小时，烘烤的同时，采用涡轮分子泵机组抽气，使得主真空室和玻璃容器内的真空度均优于3×10-3Pa。烘烤抽气结束后，开启溅射离子泵，使得主真空室和玻璃容器内的真空度均优于5×10-7Pa。开启安装在主真空室的四极质谱计，调整好工作参数使之正常工作。然后，关闭玻璃容器和主真空室之间的阀门A，同时停溅射离子泵。使得系统处于静态升压状态。10分钟后，玻璃容器和主真空室的压强都会进入相对稳定的状态(如果压强长时间不能稳定，可判断系统有明显漏气现象，应当检漏修复)。用四极质谱计测得主真空室在这种状态下的本底质谱图。
(2)实施过程与检测方法1)光照含水碳纳米管体系在上述条件准备妥当后，用光源(如闪光灯)照射玻璃容器中的含水碳纳米管样品。光源和样品之间的距离小于3厘米。
2)监测玻璃容器内的全压强变化光照后极短时间(＜1秒钟)内，玻璃容器内的全压强(由高压强真空计的读数来显示)会有一个明显跳变(例如，从10-1帕量级跳变到10帕量级)。记录该跳变值。
3)取样分析气体成分稍微打开玻璃容器和主真空室之间的阀门A，对光照产生的气体取样，使之进入主真空室，用于四极质谱分析。记录取样质谱图。
4)放气成分的定量计算根据测量到的玻璃容器中的全压强跳变值，以及取样前后测得的四极质谱图(即本底质谱图和取样质谱图)，采用专门编制的计算程序进行分析计算，得到总的光照放气量、主要放气成分及其组分的摩尔含量和质量产额(燃料气体的质量与碳纳米管样品的质量之比)。
(3)放气能力的衰减和充水再生。经过上述步骤已经可以制得能源气体，但是经过较长时间的连续光照射，或者多次脉冲光照射以后，体系的光照放气量会显著下降。这时，给样品空间重新充入水汽(如“制备条件准备”中步骤3)所述)，然后用真空泵将送入的多余气体抽空。这样，可以重新恢复含水碳纳米管体系的光照放气能力。可以用上述同样的方法对光照放气量、各种放气成分的含量进行检测和计算。
经过上述步骤即可以制得能源气体，下面说明一些典型测试结果。
一般地，光照放气的总量、成分及其相对含量，与碳纳米管样品的选择、水分的吸收方式、光源参量以及照射历史等诸因素有关。对于充分吸水的碳纳米管样品，当采用普通照相机的闪光灯作光源时，在连续几十次的光照下，总的放气量和主要放气成分(氢和一氧化碳)的相对含量基本上不发生较大的变化。只有当水分快要耗尽时，才会出现明显变化。图2是在一般情况下用普通白光脉冲(0.1～0.2J/cm2，1ms)照射含水(来源于潮湿空气)的碳纳米管(电弧放电法制备，Ni-Yi作催化剂)体系时得到的一组典型的测试结果。图2a给出关闭阀门A(见图1)后玻璃容器中的压强随时间的变化，经历最初的快速升压过程以后，该压强值进入基本稳定的状态。当用闪光灯照射含水碳纳米管体系时，该压强值发生很大跳变，说明在闪光照射下确实产生了大量气体。图2b是光照释放气体的质谱图，这里已经在取样质谱图的原始数据中将本底质谱图扣除。可以定性地看出，放气成分主要是氢气(质量数2)和一氧化碳气体(质量数28)，此外还有少量的甲烷(质量数15、16)、乙烷(质量数26、27、28、29)和二氧化碳(质量数44)气体。图2c是根据图2a和2b的测量数据以及各种气体的相对电离系数和四极质谱的标准碎片谱图得到的计算结果，其中氢气占总放气量的65％-70％(摩尔比)，一氧化碳气体占总放气量的20％-25％(摩尔比)。燃料气体的总质量产额(燃料气体的总质量与碳纳米管原料的质量之比)达到300ppm以上。多次测试结果表明，该值最高可达1000ppm。
实施例二具体实施例二详细描述了光控燃料气体源的制备装置，及其典型的应用装置。
(1)光控燃料气体源制备装置及制造方法基于实施例一所述方法和测试结果，提出一种光控燃料气体源制备装置的结构，如图3a所示。具体包括可抽真空的容器、碳纳米管样品、电光源及其控制电路，以及用于抽真空、进水汽和取燃料气体的阀门，它可以与不同类型的应用装置相连通。该光控燃料气体源的制造和使用方法是，用不锈钢或者派热克斯玻璃制造真空容器；在容器内封接一个电光源；将一定量的含水碳纳米管放入容器中。容器的大小以及碳纳米管的多少可以根据用气量选择。然后通过阀门用机械泵和涡轮分子泵机组抽真空，压强达到或者小于5×10-3帕时关闭阀门。需要燃料气体时，通过外界控制电路使得电光源按照设定程序发光，就可以产生以氢气和一氧化碳为主的燃料气体，可以通过阀门送出以供应用装置使用。当碳纳米管吸附的水分即将被耗尽时(这时燃料气体的产额会明显下降)，可以通过阀门充入水汽，处理30～60分钟，然后和上面一样抽真空后关闭阀门。重新连接应用装置后，又可以通过光照产生气体以供使用。
(2)典型应用装置基于上述光控燃料气体源，提出几个典型应用装置。
1)便携式光控氢气源在图3a所示的“应用装置”部分，采用具有氢气透功能的聚合物膜或者金属钯箔，可以使光照产生的氢气过滤出来，供科学实验使用。与传统高压氢气瓶相比，这种氢气源具有安全性高、体积小、重量轻的优点。
2)空间用光控微型推进器在图3a所示的“应用装置”部分，采用专门设计的喷气管道。将多个这样的装置以分布方式固定在小型空间飞行器(如纳米卫星等)的外壳上。在空间真空、低温和微重力环境中，光照释放的气体会自发从喷气管道喷出，产生微弱的推进力(力的大小与喷气管道的设计、飞行器质量等因素有关)，可用于改变飞行器姿态和轨道微调。
3)阳光燃料电池去掉图3a所示的电光源及其控制单元，在真空容器上加装聚光透镜，应用装置部分则采用质子交换膜燃料电池，如图3b所示。太阳光通过聚光透镜照射含水的碳纳米管样品，释放出的氢气扩散到质子交换膜燃料电池的膜电极上，自发分解为质子。它们能穿过质子交换膜，与大气中的氧(或专供氧气)发生化学反应生成水，同时在两个膜电极之间产生电势差，并能通过外电路产生电流。这样产生的电能可以变换成需要的形式以供使用。质子交换膜的可选范围很宽，如磺化聚酰亚胺膜、氟化聚脂膜等。基本要求是，质子导通能力越强越好，电子导通能力越弱越好。这种方案的突出优点是，直接利用太阳光能输入来产生燃料气体，无需将光能转化为电能、再用电能去电解水来产生氢气这样的中间过程，减少了能量转换环节，能量转换效率较高。
尽管为说明目的公开了本发明的具体实施例和附图，其目的在于帮助理解本发明的内容并据以实施，但是本领域的技术人员可以理解在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
权利要求
1.一种光控燃料气体源的制造方法，具体包括以下步骤一、制备条件准备1)制备和选择碳纳米管；2)测试分析仪器设备；3)碳纳米管充分吸收水分；4)选择并配置激发光源；5)设置好用于检测分析的环境条件二、具体制备过程与检测方法1)光照含水碳纳米管体系；2)监测容器内的全压强变化；3)取样分析气体成分；4)定量计算放气成分。
2.根据权利要求1所述的光控燃料气体源的制造方法，其特征在于采用电弧放电法制备碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的光控燃料气体源的制造方法，其特征在于制备碳纳米管时，开口碳纳米管的含量大于70％，以利于吸收足够多的水分。
4.根据权利要求1所述的光控燃料气体源的制造方法，其特征在于，让碳纳米管充分吸收水分有以下三种方法1)通过阀门向容器中送入饱和水蒸汽；2)通过阀门向容器中送入潮湿大气；3)在将碳纳米管装入容器之前，在普通水或者其它以水为主要溶剂的溶液中对它进行预先浸泡处理。
5.根据权利要求1所述的光控燃料气体源的制造方法，其特征在于经过长时间的连续光照射，或者多次脉冲光照射以后，体系的光照放气量会显著下降；这时，给样品容器重新充入水汽，然后用真空泵将送入的多余气体抽空，即可恢复光照放气能力。
6.一种光控燃料气体源的制备装置，具体结构为包括可抽真空的容器、碳纳米管样品、电光源及其控制电路，以及用于抽真空、进水汽和取燃料气体的阀门；其中电光源封接在容器内，碳纳米管放在容器中，控制电路连接电光源。
7.根据权利要求6所述的光控燃料气体源的制备装置，其特征在于可抽真空的容器是不锈钢或者派热克斯玻璃制造的。
8.一种光控燃料气体源的制备装置的制造方法，具体步骤为用不锈钢或者派热克斯玻璃制造真空容器；在容器内封接一个电光源；并外接一控制电路连接电光源；将一定量的含水碳纳米管放入容器中；然后通过阀门用机械泵和涡轮分子泵机组抽真空。
9.根据权利要求8所述的光控燃料气体源的制备装置的制造方法，其特征在于通过阀门用机械泵和涡轮分子泵机组抽真空时，当压强达到或者小于5×10-3帕时关闭阀门。
10.根据权利要求8所述的光控燃料气体源的制备装置的制造方法，其特征在于需要燃料气体时，通过外界控制电路使电光源发光，就可以产生以氢气和一氧化碳为主的燃料气体，可以通过阀门送出以供应用装置使用。
全文摘要
本发明提出一种将碳纳米管应用于能源领域的新方法，利用纳米材料的“超级光吸收效应”，以及水在碳纳米管中的特殊存在状态，对含水的碳纳米管体系施加光照射，产生氢气(H
文档编号C01B3/06GK1931422SQ20051008642
公开日2007年3月21日 申请日期2005年9月14日 优先权日2005年9月14日
发明者郭等柱, 薛增泉, 张耿民, 张兆祥, 赵兴钰, 张琦锋, 侯士敏, 申自勇, 高崧, 吴锦雷 申请人:北京大学