专利名称：天然气饱和炉前补碳生产甲醇合成气的工艺方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及天然气蒸汽转化，回收烟道气中二氧化碳，转化炉前补碳，原料气饱和和甲醇合成有效气体组分回收工艺集合而成的一种天然气为原料生产甲醇合成气的工艺方法及其关键设备。
背景技术：
天然气是一种生产甲醇的重要化工原料，具有流程简单，便于输送等优点。以天然气为原料生产甲醇的投资费用比煤为原料生产甲醇的投资费用要低40％左右。由天然气转化得到一氧化碳、二氧化碳和氢气，经加压催化合成制备甲醇是一种基本的生产工艺。天然气与蒸汽在镍催化剂上反应生成氢与一氧化碳、二氧化碳，其主要化学反应如下
在一定条件下可能发生下述析炭反应
上述反应中，天然气(甲烷)蒸汽转化反应是强吸热反应，通常采用管式炉从外部提供热量。由于反应是吸热反应，提高温度有利于天然气中甲烷转化；压力的升高会降低平衡转化率，但合成气在甲醇合成反应中需要一定的压力，故转化前加压有利。加过量水蒸汽可以提高甲烷转化率，并可减少催化剂表面析炭。当控制反应条件，天然气转化得到的合成气组分更接近甲醇生产的最佳合成气组分。
天然气转化炉前补碳生产甲醇合成气的生产过程，主要包括原料天然气压缩脱硫、预热，补入回收的二氧化碳气、原料气饱和、天然气蒸汽转化、余热回收和补入回收的甲醇合成驰放气中的有效气体。由于采用不补碳的天然气蒸汽转化制甲醇合成气中，氢过量而一氧化碳和二氧化碳量均不足，(H2-CO2)/(CO+CO2)的比值约2.9。采用炉前补碳转化集成甲醇合成有效气体组分回收工艺后，甲醇合成气(H2-CO2)/(CO+CO2)的比值可降低到2.30以下，使进入甲醇合成的合成气更接近甲醇生产的最佳合成气组分，以降低天然气消耗和整个甲醇装置的投资。
发明内容
本发明的目的在于提供一种天然气蒸汽转化，炉前补碳，原料气饱和及甲醇合成有效气体组分回收工艺集合而成的生产甲醇合成气的工艺方法及关键设备，以满足国内大型甲醇装置对天然气经济价值和环境保护的综合利用。设定天然气蒸汽转化反应在一台转化炉设备中完成，整个合成气制备过程中的废弃物排放完全符合环保标准，且要求生产装置具备占地面积少，工艺流程简单，便于操作，投资省等特点。
上述发明目的是通过如下方案实现的一种由天然气生产甲醇合成气的工艺方法，主要生产过程包括原料天然气压缩脱硫、预热、补入回收的二氧化碳气、天然气蒸汽转化和余热回收，其特征在于还包括原料气饱和，补入回收的甲醇合成弛放气中的有效气体过程，回收的二氧化碳气在转化炉前补入；方法是首先将原料天然气增压到2.95±0.05兆帕经换热升温至308±10℃后，与来自烟道气CO2回收系统的3.0±0.1兆帕的CO2气体混合，一并进入原料天然气预热器预热至385±10℃后，加氢，使气体中有机硫转化为无机硫，再进行脱硫，将气体中总硫含量降至0.1毫克/标准米3以下，脱硫后的原料天然气先与进入系统的原料天然气换热，温度降至220±10℃，然后进入饱和塔与热水接触得到饱和，出饱和塔的饱和原料天然气温度180±5℃，然后和3.9兆帕过热蒸汽混合，使混合气中的H2O/C摩尔比不小于2.5，混合气预热至520±10℃进转化炉与蒸汽进行转化反应，出转化炉的转化气中甲烷体积含量为3.8％-4.1％，转化气出口温度为880-820℃，平衡温距控制为10-15℃，操作压力控制在2.0-3.0兆帕，然后进入转化气余热回收冷却至40℃，分离出工艺冷凝液，最后转化气与弛放气回收来的氢气、部分CO和CO2混合送下游甲醇合成，进入甲醇合成的新鲜合成气中(H2-CO2)/(CO+CO2)的比值在2.30以下，使进入甲醇合成的合成气组分更接近甲醇生产的最佳合成气组分。
本发明所述的最后转化气与弛放气氢回收来的氢气、部分CO和CO2混合后，送下游甲醇合成的新鲜合成气中的气体组分控制在f=H2-CO2CO+CO2=2.05-2.30.]]>本发明所述的甲醇合成有效气体组分回收工艺采用膜分离或变压吸附工艺回收甲醇合成弛放气中的氢气、部分CO和CO2。
本发明将转化炉入口原料天然气进口水碳比控制为2.5--3.5。
本发明的工艺方法中的天然气转化炉型结构为顶烧方箱式，转化炉型结构为顶烧方箱式，转化炉包括辐射段和对流段，输气总管，下集气总管，下集气支管，下尾管，天然气管，驰放气管，预热空气分管，入口集气支管，上尾管；辐射段包括辐射段炉底烟道，炉墙，转化管，顶部燃烧器；对流段包括相继联结的混合气预热器，蒸汽过热气，原料气预热器，烟气锅炉，I燃料空气预热器，II燃料气预热器，热管式空气预热器；辐射段顶部有数排燃烧器，每排有多个，转化管分为数排，与燃烧器相间布置，转化管每排多根，转化管内装填催化剂，每二排转化管通过下尾管与一排下集气支管相连，所有下集气支管与管中心同标高的两根集气总管通过同平面水平过度段相连接，两根集气总管与在同标高平面上的输气总管成90°方向连接，输气总管出口与转化气废热锅炉进气管成直管连接，辐射段下部通过辐射段炉底烟道和对流段的混合气预热器连接，辐射段上部通过预热空气总管和对流段的热管式空气预热器连接。
本发明设计了一种顶烧方箱式转化炉。转化炉由辐射段和对流段组成，辐射段顶部有九排燃烧器；转化管分八排与燃烧器相间布置，转化管内径选用104毫米，有效长度为11.5米，转化炉催化剂装填量27米3；每二排炉管，通过下尾管与一排分集气管相连，分集气管与管中心同标高集气总管通过同平面水平过度段相连接，集气总管与输气总管在同标高的平面上成90°方向连接，输气总管出口与转化气废热锅炉进气管成直管连接，转化炉对流段是高温烟气的废热回收部分，对流段采取了节约燃料天然气消耗和副产高压蒸汽提高热利用率的换热段，空气预热温度达260℃。辐射段四面炉墙及炉顶采用硅酸铝纤维块耐热衬里，对流段采用模块型式(即对流段换热器盘管与烟道墙及钢结构分段组成块)，集气总管采用质量好的浇筑料和足够的浇筑料厚度。
本发明在采用蒸汽转化之前需将天然气中硫化物毒物清除干净，以满足蒸汽转化时镍催化剂的要求。若天然气含硫量高时，先选择湿法脱硫，然后再进行干法脱硫；如天然气含硫量不高时，可直接通过钴钼加氢或镍钼加氢催化剂使有机硫转化成硫化氢，再经氧化锌脱硫，氧化锌脱硫反应是在300℃--400℃下进行，天然气经脱硫后，总硫含量应小于0.1PPM。
本发明用工艺冷凝液饱和原料天然气，降低蒸汽转化的工艺蒸汽对蒸汽管网依赖程度，降低装置能耗，同时减少对工艺冷凝液的再处理费用。采用该工艺后蒸汽管网直接供给转化炉的蒸汽量可降低30％。
本发明选择一种适合天然气蒸汽转化的镍基催化剂，天然气经蒸汽转化后，转化气中残留甲烷含量为3.8％--4.1％。经烟气二氧化碳回收后在转化炉前补充二氧化碳，转化气与甲醇弛放气有效组分回收的物流混合后制备得到甲醇合成新鲜气。其中的各气体组分维持在f=H2-CO2CO+CO2=2.05-2.30]]>并保持一定的CO2量。由于新鲜气中 大于2，而甲醇反应过程中氢与一氧化碳、二氧化碳的化学计量比分别为2∶1和3∶1，因此循环气中 远大于2，这对甲醇合成是极为有利的。
本发明控制转化炉的操作温度在880-820℃。从化学平衡与反应速率考虑，提高温度对转化反应有利，可降低残余甲烷含量。但提高温度对转化炉管的使用寿命有严重影响，所需管道材质要求得提高，增加投资。转化炉出口气体实际温度比出口气体组成所对应的平衡温度要高，这两个温度之差称为“平衡温距”，本发明控制的平衡温距为10℃--15℃；所控制的转化炉操作压力为2.0--3.0兆帕。从化学平衡的角度考虑，增加压力对正反应不利，压力越高，出口气体平衡组成中甲烷含量越高。在转化温度较低时，影响尤为显著；所控制转化炉的水碳比为2.5--3.5。从化学反应平衡的角度考虑，提高水碳比有利于甲烷转化，而且对抑制析碳也是有利的。但水碳比过高，会引起蒸汽消耗增加，过多的蒸汽还会导致转化炉管热负荷增加。为控制转化气中甲烷含量，可采取提高操作温度与水碳比措施来弥补。为满足大规模生产的需要，控制转化炉设备不过于庞大，降低投资，采用大尺寸规格的转化管，转化管内径选用104毫米。
进转化炉前采用了原料天然气经工艺冷凝液饱和流程。
以上所述的天然气脱硫、原料天然气预热、原料天然气饱和、天然气蒸汽转化、转化气余热回收、烟气二氧化碳回收、转化炉前补碳和二氧化碳压缩及甲醇合成弛放气有效组分回收等过程是在若干台设备和天然气蒸汽转化关键设备中完成的。
本发明优点1、本发明提供了一种天然气蒸汽转化，炉前补碳，原料气饱和和甲醇合成有效气体组分回收工艺集合而成的生产甲醇合成气的工艺方法，可以实现天然气更有经济价值和环境友好的综合利用。
2、采用本发明建设的生产装置，其工艺设备易于制造、施工简单、操作容易、装置布置紧凑，减少占地面积，符合环保标准。
3、用本发明建设的生产装置，比同规模其它工艺技术生产装置节省总投资约25％，具有明显的经济效益。
4、整个蒸汽转化部分设计成一台转化炉、一台转化气废锅、一台烟道气废锅，两废锅共一个汽包型式。
5、辐射段四面炉墙及炉顶采用硅酸铝纤维块耐热衬里，此衬里重量轻，保温性能好，热损失小，降低能耗，衬里施工周期短。
6、对流段采用模块型式(即对流段换热器盘管与烟道墙及钢结构分段组成块)，这样可大量缩短现场施工周期。
7、采用质量好的集气总管浇筑料和足够的浇筑料厚度，以尽可能使管外壁温度低于设计温度(160+20℃)。
8、转化管采用大规格炉管，减少占地和投资。
9、转化气废锅、烟道气废热锅炉可以副产高压蒸汽(10.0兆帕)。
10、燃烧空气预热温度可达260℃，减少燃料天然气消耗。
11、原料天然气高温饱和，出饱和塔气体温度约180℃，降低工艺蒸汽消耗30％。
12、炉前补碳转化集成甲醇弛放气有效气体组分回收，提高合成气质量，降低原料天然气消耗和整个甲醇装置投资。
说明书附1是本发明天然气饱和炉前补碳生产甲醇合成气工艺流程示意图。
图2是本发明转化炉设备示意图。
图中所述序号名称1-二氧化碳压缩机；2-加氢反应器；3-脱硫槽；4-气—气换热器；5-饱和塔；6-转化炉；7-转化气废热锅炉；8-循环热水预热器；9-合成气冷却器；10-合成气分离器；11-汽包；12-鼓风机；13-引风机；14-烟囱；15-热水循环泵；16-工艺冷凝液泵；17-输气总管；18-下集气总管；19-下集气支管；20-下尾管；21-辐射段炉底烟道；22-炉墙；23-转化管；24-顶部燃烧器；25-天然气管；26-驰放气管；27-预热空气分管；28-入口集气支管；29-上尾管；30-混合气预热器；31-蒸汽过热气；32-原料天然气预热器预；33-烟气锅炉；34-燃料气预热器I；35-燃料气预热器II；36-热管式空气预热器；A-辐射段；B-对流段。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明的内容给予进一步说明。
实施例1本实施例是采用天然气蒸汽转化，炉前补碳，原料气饱和生产20万吨甲醇合成气的实例，其工艺流程如
图1所示.转化炉如图2所示。
一、工艺流程说明1、原料气脱硫与补碳来自CO2回收系统的CO2气体经CO2压缩机1压缩至约3.0兆帕后与进入对流段B的原料天然气预热器32的天然气混合。
由天然气压缩机来的2.95兆帕原料天然气，经气气换热器4换热后温度升至308±10℃，然后与来自CO2压缩的CO2气体混合一并进入对流段B的原料天然气预热器预32热至390±10℃后，进入加氢反应器2，使气体中有机硫转化为无机硫，再进入氧化锌脱硫槽3，将气体中硫含量降至0.1豪克/标准米3以下。
2、蒸汽转化脱硫后的原料天然气先与进入系统的原料天然气在气气换热器4中换热，温度降至220±10℃，然后进入饱和塔5，在塔内与塔顶喷淋而下的热水接触，原料气得到饱和，出饱和塔5的饱和原料天然气温度180±10℃，然后和3.9兆帕过热蒸汽混合，使混合气中的H2O/C摩尔比(CO2未计入)为3.2±01，混合气进入对流段B，的混合气预热器30加热至520℃进转化炉6炉管，在管内原料天然气与蒸汽进行转化反应。转化反应所需热量由顶部燃烧器24供给。
出转化炉6转化气中甲烷含量3.8％--4.1％，温度880-820℃，压力2.28±0.02兆帕，进入转化气废热锅炉7，在此产生10.0-11。0兆帕蒸汽，温度降至350±5℃后去循环热水预热器8，加热热水后温度降至177±3℃后送合成气冷却器9冷却至40℃，然后由合成气分离器10分离出工艺冷凝液，最后转化气与弛放气氢回收来的氢气混合成为甲醇合成气送下游甲醇合成气压缩机。
3、燃料气及烟气余热回收燃烧空气经鼓风机12进入系统，先经热管式空气预热器36预热至260±5℃，然后分配到顶部各个燃烧器24。
弛放气氢回收尾气先经对流段B的I燃料气预热器预热至约150±5℃，然后进入燃烧器24的侧面烧嘴，与燃烧空气燃烧为蒸汽转化提供热量。
上述燃料气不足的部分由天然气补充，补充燃料天然气经对流段B的II燃料气预热器预热至130±5℃后进入转化炉6燃烧器的中心烧嘴，燃料气和燃烧空气经烧嘴混合发生燃烧反应，向转化管内蒸汽转化反应提供热量。
燃烧后的烟气为蒸汽转化提供热量后进对流段B温度970±5℃。在对流段B内，高温烟道气依次通过混合气预热器30、蒸汽过热器31、原料气预热器32、烟气锅炉33、I燃料气预热器34、II燃料气预热器35和空气预热器36回收烟气余热，温度降至150±5℃，再经引风机13升压后分成两部分，一部分送至CO2回收系统，其余经烟囱14排入大气。
4、蒸汽及工艺冷凝液系统来自管网的高压锅炉给水13.0兆帕、135℃进入汽包11。在汽包11和转化气废热锅炉7、对流段烟气锅炉33间热水和汽水两相混合物自然循环，10.0兆帕(A)蒸汽由汽包11闪蒸而出，蒸汽再经对流段B的蒸汽过热器31过热至538±3℃送超高压蒸汽管网作为全厂动力蒸汽。
合成气分离器10分离出的工艺冷凝液部分由工艺冷凝液泵16送至饱和塔5，饱和塔5底的热水由热水循环泵15加压后经循环热水预热器8加热至约186±3℃，热水进入饱和塔5塔顶，热水自上而下，将原料气饱和。合成气分离器10分离出的其它工艺冷凝液送出进一步精制后作为脱盐水补水。
二、主要设备及操作参数1、转化炉结构转化炉其炉型结构为顶烧方箱式，转化炉由辐射段A和对流段B组成。辐射段A上部有四根入口集气支管28、八排上尾管29、九排预热空气分管27、九根驰放气管26、九根天然气管25；辐射段A炉顶有九排燃烧器24，每排15个，共135个、八排转化管23，转化管23与燃烧器24相间布置，转化管每排36根，共288根，转化管内径选用104豪米，有效长度为11.5米，转化炉催化剂装填量27米3；辐射段A底部有九条炉底烟道21；辐射段A下部有八排下尾管20、四排下集气支管19、两根下集气总管18、一根输气总管17。工艺混合气从辐射段A上部入口集气支管28经上尾管29进入转化管23，通过转化管23触媒层反应后从转化管底部出，每二排转化管通过下尾管20与一排下集气支管19相连，四排下集气支管19与管中心同标高的两根下集气总管18，通过同平面水平过度段相连接，两根下集气总管18与在同标高的平面上输气总管17成90°方向连接，输气总管17出口与转化气废热锅炉7的进气管成直管连接，工艺气进入转化气废热锅炉7管程。辐射段A炉顶燃烧器24燃烧的烟气为蒸汽转化提供热量后，经辐射段炉底九条烟道21进入对流段B。在对流段内，共有六组钢制盘管式换热器，一组热管式换热器。高温烟道气依次通过混合气预热器30、蒸汽过热器31、原料天然气预热器32、烟气锅炉33、I燃料气预热器34、II燃料气预热器35和空气预热器36。
2、转化炉操作参数转化管入口气量9700-11650米3/小时；入口混合气水碳摩尔比2.5--3.5；转化管入口温度520±30℃；转化管出口温度850±20℃；转化管出口设计温度820-880℃；设计压力2.0-3.0兆帕；催化剂装量27米3；烟气锅炉副产蒸汽压力10.0-11.0兆帕；燃烧空气预热温度260℃。
3、饱和塔操作参数入口原料天然气温度220℃；出口饱和气温度180℃；操作压力2.55-2.85兆帕。
权利要求
1.一种由天然气生产甲醇合成气的工艺方法，主要生产过程包括原料天然气压缩脱硫、预热、补入回收的二氧化碳气、天然气蒸汽转化和余热回收，其特征在于还包括原料气饱和，补入回收的甲醇合成弛放气中的有效气体过程，回收的二氧化碳气在转化炉前补入；方法是首先将原料天然气增压到2.95±0.05兆帕经换热升温至308±10℃后，与来自烟道气CO2回收系统的3.0±0.1兆帕的CO2气体混合，一并进入原料天然气预热器预热至385±10℃后，加氢，使气体中有机硫转化为无机硫，再进行脱硫，将气体中总硫含量降至0.1毫克/标准米3以下，脱硫后的原料天然气先与进入系统的原料天然气换热，温度降至220±10℃，然后进入饱和塔与热水接触得到饱和，出饱和塔的饱和原料天然气温度180±5℃，然后和3.9兆帕过热蒸汽混合，使混合气中的H2O/C摩尔比不小于2.5，混合气预热至520±10℃进转化炉与蒸汽进行转化反应，出转化炉的转化气中甲烷体积含量为3.8％-4.1％，转化气出口温度为880-820℃，平衡温距控制为10-15℃，操作压力控制在2.0-3.0兆帕，然后进入转化气余热回收冷却至40℃，分离出工艺冷凝液，最后转化气与弛放气回收来的氢气、部分CO和CO2混合送下游甲醇合成，进入甲醇合成的新鲜合成气中(H2-CO2)/(CO+CO2)的比值在2.30以下，使进入甲醇合成的合成气组分更接近甲醇生产的最佳合成气组分。
2.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于最后转化气与弛放气氢回收来的氢气、部分CO和CO2混合后，送下游甲醇合成的新鲜合成气中的气体组分控制在f=H2-CO2CO+CO2=2.05-2.30.]]>
3.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于所述的甲醇合成有效气体组分回收工艺采用膜分离或变压吸附工艺回收甲醇合成弛放气中的氢气、部分CO和CO2。
4.按照权利要求1所述的工艺方法，其特征在于将转化气出口水碳比控制为2.5--3.5。
5.用于权利要求1所述的由天然气生产甲醇合成气的工艺方法的天然气转化炉，其特征在于转化炉型结构为顶烧方箱式，转化炉包括辐射段(A)和对流段(B)，输气总管(17)，下集气总管(18)，下集气支管(19)，下尾管(20)，天然气管(25)，驰放气管(26)，预热空气分管(27)，入口集气支管(28)，上尾管(29)；辐射段(A)包括辐射段炉底烟道(21)，炉墙(22)，转化管(23)，顶部燃烧器(24)；对流段(B)包括相继联结的混合气预热器(30)，蒸汽过热气(31)，原料气预热器(32)，烟气锅炉(33)，I燃料空气预热器(34)，II燃料气预热器(35)，热管式空气预热器(36)；辐射段(A)顶部有数排燃烧器(24)，每排有多个，转化管(23)分为数排，与燃烧器(24)相间布置，转化管(23)每排多根，转化管(23)内装填催化剂，每二排转化管(23)通过下尾管(20)与一排下集气支管(19)相连，所有下集气支管(19)与管中心同标高的两根集气总管(18)通过同平面水平过度段相连接，两根集气总管(18)与在同标高平面上的输气总管(17)成90°方向连接，输气总管(17)出口与转化气废热锅炉进气管成直管连接，辐射段(A)下部通过辐射段炉底烟道(21)和对流段(B)的混合气预热器(30)连接，辐射段(A)下上部通过预热空气总管(17)和对流段(B)的热管式空气预热器(36)连接。
6.按照权利要求5所述的天然气转化炉，其特征在于所述的转化炉的辐射段(A)顶部有九排燃烧器(24)，每排15个，共135个；转化管(23)分八排与燃烧器(24)相间布置，每排36根，共288根；转化管(23)内径104毫米，有效长度为11.5米，转化管(23)内装填催化剂量共27米3；每二排炉管，通过下尾管(20)与一排下集气支管(19)相连，共有四排下集气支管(19)。四排下集气支管(19)与管中心同标高的两根集气总管(18)，通过同平面水平过度段相连接。
全文摘要
一种天然气生产甲醇合成气的工艺方法及设备。生产过程包括原料天然气压缩脱硫、预热，补入回收的CO
文档编号C01B3/00GK1830754SQ20061001856
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月16日 优先权日2006年3月16日
发明者汪寿建, 皮金林, 李要合, 严应群, 范建琳 申请人:五环科技股份有限公司