专利名称：一种固体氧化物燃料电池的连接材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固体氧化物燃料电池连接材料，特别是涉及到一种新型中温固体氧化物燃料电池连接材料。
背景技术：
与本发明最接近的现有技术是一份中国发明专利申请，发明名称是“固体氧化物燃料电池的连接材料及其制备方法和应用”，公开号为CN1503389A。固体氧化物燃料电池的连接材料的分子式为Pr1-XCaXCr1-δO3，式中0.1≤X≤0.5，0＜δ≤0.06。连接材料的制备方法采用固相反应的方法，工艺过程包括配料、研磨、压制成形、烧结。其中，压制成形的压力在10～20MPa；烧结过程中，烧结温度1000～1500℃，烧结时间10～40小时。但Pr有Pr3+和Pr4+两种价态，因此存在变价问题，致使该连接材料在使用时化学稳定性较差，导致连接材料与燃料电池其他材料不匹配，造成燃料电池在工作时气体泄露。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，用Nd3+代替背景技术Pr1-XCaXCr1-δO3中的Pr3+，不仅可以解决稀土离子的变价问题，同时由于本发明中的原料钕的氧化物比镨的氧化物价格低廉，还可以进一步降低连接材料的成本。同时解决了已有的电池连接材料存在的电导率低以及陶瓷烧结成致密差等问题。
本发明用固相法制备出一种新型固体氧化物燃料电池连接材料，其分子式为Nd1-XCaXCr1-δO3，式中0＜X≤0.30，0＜δ≤0.1。
最佳的连接材料分子式为Nd1-XCaXCr1-δO3，式中0.2≤X≤0.25，δ＝0.02。
本发明的固体氧化物燃料电池的连接材料的制备方法如下1、将三种原料按摩尔比Nd2O3∶CaCO3∶Cr2O3＝(1-X)∶2X∶(1-δ)，其中，0＜X≤0.30，0＜δ≤0.1，混料研磨30min；2、将研磨后的粉末，在180～200MPa下压制成形，在950～1050℃下第一次预烧9～12h；3、再研磨30min，在180～200MPa下压制成形，在1150～1250℃下第二次预烧9～12h；4、最后研磨30min，在220～230MPa下压制成形，在1550～1700℃烧结10～15h，得到连接材料。
所说的压制成形可以是圆片形、圆柱形等，比如压制直径13mm厚度0.8mm的圆片，压制直径6mm，高度5mm的圆柱。
本发明的应用即为用Nd1-XCaXCr1-δO3作为固体氧化物燃料电池连接材料的应用，式中0＜X≤0.30，0＜δ≤0.1。
本发明在于使连接材料中的Cr元素偏离化学配比，仍然使用简单的固相制备方法，抑制了烧结过程中铬元素的挥发，从而获得了更致密的连接材料，同时也使电导率得到进一步提高。本发明的连接材料具有电导率高、烧结密度高和晶粒间的结合致密等优点，背景技术制备的Pr0.7Ca0.3Cr0.98O3材料的电导率在800℃时为21.8S.cm-1；本发明所获得的样品Nd0.75Ca0.25Cr1-δO3的电导率在800℃时达到了37.6S.cm-1；相对密度达到96.3％，在致密性上可以满足连接材料的要求；其热膨胀系数为9.24×10-6K-1，与YSZ电解质的热膨胀系数比较匹配。由此可见Nd0.75Ca0.25Cr1-δO3是一种很有应用潜力的连接材料。同时，本发明的连接材料还避免了PrCrO3基连接材料中Pr的变价问题，具有较好的化学稳定性。本发明的制备方法具有工艺过程简单，制作成本低的优点。
图1是本发明连接材料Nd1-xCaxCrO3(x＝0.05，0.15，0.25)与NdCrO3相比较的SEM照片。
图2本发明的Nd0.75Ca0.25Cr1-δO3(δ＝0.02、0.04、0.06)的SEM照片。
具体实施例方式
实施例1 本发明的连接材料最佳组成按照不同的摩尔比配料制得系列A位掺杂Ca的NdCrO3基材料，比较所得产品Nd1-xCaxCrO3(x＝0.00，0.05，0.10，0.15，0.20，0.25)的性能，见图1、表1、表2。
图1为样品2000倍放大倍率下Nd1-xCaxCrO3(x＝0、0.05、0.15、0.25)的SEM照片。图1中a为NdCrO3(x＝0)的SEM照片，b为Nd0.85Ca0.15CrO3的SEM照片，c为Nd0.80Ca0.20CrO3的SEM照片，d为Nd0.75Ca0.25CrO3的SEM照片。从图1中可以看出，随着Ca掺杂量的增加，样品的致密程度也在增加，晶粒结合更加紧密，晶粒之间的孔隙减小，这从微观上也反映出Ca掺杂可明显提高样品的烧结性能，也是电导率提高的原因之一。
表1 A位Ca掺杂材料在不同温度下的电导率
从表1中可以看出，纯的NdCrO3电导率很低，在850℃时仅为0.16S.cm-1，远远满足不了连接材料的电学性能要求，Ca掺杂使样品的电导率得到了很大的提高，其中Nd0.75Ca0.25CrO3样品的电学性能最好，在850℃时电导率达到28.79S.cm-1。
表2 A位Ca掺杂材料在30-1000℃的热膨胀系数
从表2可以看出，Nd0.75Ca0.25CrO3的热膨胀系数达到了9.19×10-6K-1，比YSZ(8％mol Y2O3稳定化氧化锆)电解质的热膨胀系数10.3×10-6K-1稍小，但连接材料与被连接材料的热膨胀基本上是匹配的。
结论Nd1-xCaxCrO3(x＝0.20～0.25)时，材料的致密性、电学性能、热膨胀性能是最佳的。
下面按照不同的摩尔比配料制得系列Nd0.75Ca0.25Cr1-δO3样品，进行B位Cr缺位的连接材料Nd0.75Ca0.25Cr0.98O3、Nd0.75Ca0.25Cr0.96O3和Nd0.75Ca0.25Cr0.94O3的性能比较，见图2、表3、表4、表5。
图2为样品2000倍放大倍率下样品Nd0.75Ca0.25Cr1-δO3(δ＝0.02、0.04、0.06)的SEM照片。图2中，a为Nd0.75Ca0.25Cr0.98O3的SEM照片，b为Nd0.75Ca0.25Cr0.96O3的SEM照片，c为Nd0.75Ca0.25Cr0.94O3的SEM照片。从图2中看出，样品Nd0.75Ca0.25Cr0.98O3不但晶粒尺寸最大，而且致密程度也最高，晶粒之间孔隙也最少，这也从微观上反映了样品Nd0.75Ca0.25Cr0.98O3具有最高的烧结性能，也是Nd0.75Ca0.25Cr0.98O3样品具有较高电导率的原因之一表3 Nd0.75Ca0.25Cr1-δO3(δ＝0.02、0.04、0.06)样品的烧结密度与相对密度
从表3中可以看出，样品Nd0.75Ca0.25Cr0.98O3具有最高的烧结密度，其相对密度达到了96.3％，在致密性上满足了连接材料的要求。
表4 Nd0.75Ca0.25Cr1-δO3(δ＝0.02、0.04、0.06)样品在300-850℃温度范围内的电导率
从表4看出，Nd0.75Ca0.25Cr0.98O3的导电能力最好，该样品也具有最低的电导活化能。
表5 样品Nd0.75Ca0.25Cr1-δO3(δ＝0.02、0.04、0.06)的热膨胀系数
由表5可知，Nd0.75Ca0.25Cr0.98O3的热膨胀系数为9.24×10-6K-1，与YSZ电解质的热膨胀系数更加接近，因此在热膨胀系数上也满足做连接材料的要求。
结论当δ＝0.02时，本发明的连接材料具有最佳的致密性、电学性能和热膨胀性能。
实施例2 本发明的连接材料的采用固相反应的制备方法按摩尔比Nd2O3∶CaCO3∶Cr2O3＝0.75∶0.5∶0.98称取三种原料，将称量后的原料放在玛瑙研钵中加酒精研磨30分钟；然后在200MPa下压片成型，经1000℃第一次预烧10h；预烧后再碾碎研磨30分钟，在200MPa下压片成型，经1200℃第二次预烧10h；第二次预烧后再碾碎研磨30分钟，在220MPa下压制成型，在1600℃烧结10小时，获得了高导电性的Nd0.75Ca0.25Cr0.98O3连接材料。
改变原料配比为Nd2O3∶CaCO3∶Cr2O3＝0.75∶0.5∶0.94，按上述的工艺过程，可以制得Nd0.75Ca0.25Cr0.94O3连接材料。
改变原料配比为Nd2O3∶CaCO3∶Cr2O3＝0.85∶0.3∶0.98，按上述的工艺过程，可以制得Nd0.85Ca0.15Cr0.98O3连接材料。
本发明给出的连接材料Nd1-XCaXCr1-δO3，式中0＜X≤0.30，0＜δ≤0.1，只要选用合适的原料配比，都可以按本实施例的工艺过程制得。
实施例3 本发明的连接材料的制备方法改变实施例2中的预烧和烧结温度降低不超过50℃，或是用更高的温度，比方升高100℃；预烧和烧结时间少用1小时，或多用时间，比方用15小时，工艺过程和其他工艺条件不变，制得的连接材料性能基本相同。
权利要求
1.一种固体氧化物燃料电池的连接材料，其特征在于，其成分为Nd1-xCaxCr1-δO3，式中0＜X≤0.3，0＜δ≤0.1。
2.按照权利要求1所述的一种固体氧化物燃料电池的连接材料，其特征在于，其成分为Nd1-xCaxCr1-δO3，式中0.2≤X≤0.25，δ＝0.02。
3.一种权利要求1的固体氧化物燃料电池连接材料的制备方法，其特征在于，1、将三种原料按摩尔比Nd2O3∶CaCO3∶Cr2O3＝(1-X)∶2X∶(1-δ)，其中，0＜X≤0.30，0＜δ≤0.1，混料研磨30min；2、将研磨后的粉末，在180～200MPa下压制成形，在950～1050℃下第一次预烧9～12h；3、再研磨30min，在180～200MPa下压制成形，在1150～1250℃下第二次预烧9～12h；4、最后研磨30min，在220～230MPa下压制成形，在1550～1700℃烧结10～15h。
4.一种权利要求1的固体氧化物燃料电池连接材料的应用，其特征在于用Nd1-xCaxCr1-δO3作为固体氧化物燃料电池连接材料的应用，式中0＜X≤0.30，0＜δ≤0.1。
全文摘要
本发明的一种固体氧化物燃料电池的连接材料的分子式为Nd
文档编号C01F17/00GK1971987SQ200610017269
公开日2007年5月30日 申请日期2006年10月25日 优先权日2006年10月25日
发明者沈羽, 刘墨南, 贺天民 申请人:吉林大学