具有高铝含量的中孔结构化材料的制作方法

专利名称：具有高铝含量的中孔结构化材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于氧化铝的中孔结构化材料的领域。本发明还涉及具 有在微孔隙和中孔隙范围内的分级或混合孔隙的高铝含量的中孔结构 化材料领域。本发明还涉及通过使用所谓的"气溶胶"合成技术获得的 这些材料的制备方法。
背景技术：
自从二十世纪九十年代中期以来，学术界广泛地研发了新的合成策 略，以便可以由具有分级或混合孔隙度(即，具有几种尺寸的孔隙)的 材料获得具有在非常宽的范围内的明确孔隙度的材料，即，从微孔材料
到大孔材冲牛(G.J. of A.A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau，丄Patarm, 2002, 102, 4093 )。获得了孔径受控的材料。尤其，通过无 机前体与结构化剂(通常是分子或超分子离子或中性表面活性剂)在水 溶液或极性溶剂中的共存，所谓的"精细化学"合成方法产生了低温中 孔结构化(mesostructured)材料。通过监控静电相互作用或根据与无机 前体的水解/缩合反应有关的无机前体和结构化剂之间的氢4囊，可以协同 组装有机相和无才几相，形成在无才几基质内一皮监控的、均匀尺寸的表面活 性剂的胶束聚集体。尤其通过结构化剂的浓度来控制的这种协同自组装 现象可以通过逐渐蒸发试剂溶液来i秀发，该试剂溶液的结构化剂浓度大 多数通常低于临界胶束浓度，这在基材上沉积的情况下("浸涂"技术) 导致中孔结构化膜的形成或在喷雾溶液(气溶胶技术)之后导致中孔结 构化粉末的形成。例如，专利US6，387,453公开通过"浸涂"技术形成 中孔结构化有机-无机混合膜的方法，由此，相同的发明人此外使用气溶 胶技术来开发中孔结构化、纯硅质材料(C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellmger, H. Fan,爿&. MWer， 1999, 11, 7)。然后通过消除表面活性剂而辨，放.出孔
前体和结构化剂的性质以及采用的操作条件，已经开发了几个中孔结构 化材料的家族。例如，已经广泛研究了由Mobil首先研发的、由中孔材 料组成的M41S家族(J. S. Beck,丄C.Vartuli, W.丄Roth, M. E.Leonowicz, G. T. Kresge, K. D. Schmitt, C T,W. Chu, D. H. Olson, E. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker,丄爿w. C7zew. Soc.， l992,114,27,10834),该中孔材料通过使用具有通常六角形、立方体或薄 层状结构、1.5-10nm的均匀尺寸的孔隙和厚度为大约1-2nm的无定 形壁的离子表面活性剂如季铵盐来获得。后来，为了提高水热稳定性的 性能，同时开发与这些材料相关的酸-碱性，尤其考虑了通过直接合成或 合成后方法将铝元素引入到无定形硅骨架中，其中所获得的铝硅酸盐材 料具有1 - 1000的Si/Al摩尔比(S. Kawi, S. C. Shen, S/W. C"to/，, 2000, 129, 227; S. Kawi, S. C. Shen, ^SW. C虛/.， 2000,129, 219;
R. Mokaya, W. Jones, C/2缝C謹聽i 1997, 2185)。这样用这些铝珪酸盐 产生的水热稳定性和酸-;成性然而不允许它们在工业时代用于精炼或石 油化学方法，这逐渐导致使用新结构化剂如嵌段共聚物类的两亲性大分 子，后者获得了具有通常六角形、六角形、立方体或薄层状结构、4-50nm的均匀尺寸的孔隙和厚度为3-7nm的无定形壁的中孔结构化材 料。基于最终中孔结构化材料所需的结构和组织(organization)度，所 使用的合成方法可以在酸介质(pH SI )( WO 99/37705 )或中性介质(WO 96/39357)中进行，其中所使用的结构化剂的性质也具有主要作用。这 样获得的中孔结构化铝硅酸盐材料相对于它们的用其它结构化剂合成 的同系物具有提高的水热稳定性，它们的酸-碱性保持相似 (l<Si/Al<1000 )。然而，低Si/Al摩尔比值如Si/Al<20难以获得，因 为用这些特定操作方法不容易将大量的铝引入到材料中(D. Zhao, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Frednckson, B. F. Chmelka, G. D. Stucky, 5We脱'e， 1998, 279, 548; Y,H. Yue, A. G6d60n,丄-L. Bonardet,丄B. d'Espmose, N. Melosh, J. Fraissard, 5Yw6/. 5^/: S". (7虛/., 2000,129，209)。
此外，为了获得同时具有有序中孔结构和微晶网络的优点的铝硅酸 盐材料而做了大量工作。公开文献中已经记载了可以开发混合或复合中 孔结构/沸石材料的几种合成技术。第一种合成技术包括^4居上述普通方 法在第一阶段合成中孔结构化铝硅酸盐材料，然后在第二阶段用通常用 于合成沸石材料的的结构化剂浸渍该材料。适合的水热处理导致初始中 孔结构化铝硅酸盐的无定形壁的沸石化(US6 669 924)。第二种合成技 术包括将沸石核的胶态溶液投入到通常用于产生最终材料的中孔结构 化的结垢剂中。具有有序中孔隙的无机基质的产生与';弗石核在该基质内
的增加是同时的，从而获得具有结晶壁的中孔结构化铝硅酸盐材料(Z.
Zhang， Y. Ran, F. Xiao, S. Qm, L. Zhu, R. Wang, Y. Yu, Z. Zhang, B. Zou, Y. Wang, H. Sun, D. Zhao, Y. Wei,丄爿m. C/zew. 5V>c.， 2001, 123, 5014; Y. Lm, W. Zhang, T. J. Pm歸aia,丄Jw. C/z譜，5"oc.. 2000, 122, 8791)。这两 种技术的一个变型首先在于在两种结构化剂的存在下制备铝和硅前体
的混合物， 一种结构化剂能够产生-;弗石体系，而另一种能够产生中孔结 构化。该溶液然后用可变水热处理条件下进行两个结晶阶段，第一阶段 形成具有有序孔隙的中孔结构，第二阶段获得无定形壁的沸石化(a.
Karisson, M. Stocker, R. Schmidt, Mcra/ or. Me，or她fer, 1999, 27， 181)。在沸石核的生长或壁的沸石化没有完全控制的情况下，这些合成 方法具有破坏中孔结构和因此失去中孔结构的优点的缺陷，从而使得这 些技术的实施很棘手。通过直接形成中孔结构/沸石复合材料而可以避免 该现象。这可以通过热处理沸石核的溶液和中孔结构化铝石圭酸盐核的溶 液的混合物(P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, T. Bein, A^cn^or. A/ew/wr. W""r.， 2003, 64, 165)或者通过在预合成的中孔结构化铝娃酸 盐的表面上生长沸石层来完成(D. T. On, S. Kaliaguine, Jwgew. C/ em. /W. ^/.， 2002,41,1036)。从实验的观点来看，完全不象上述"浸涂"或"气 溶月交"4支术，具有这样确定的分级孔隙度的铝硅酸盐不是通过逐渐浓缩 溶液内的无才几前体和结构化剂来获得，而是通常通过控制结构化剂的临
获得的这些材料的合成需要在高压釜内的老化阶段，并且所有试剂在产 物中不以化学计量结合，因为它们可能存在于上层。通常获得的基本粒 子不具有均匀形状， 一般特征在于粒度为200 - 500nm，有时更大。
概述
本发明涉及由至少两种基本球形粒子组成的中孔结构化材料，所述 每一粒子包括基于氧化铝的中孔结构化基质，所述基质具有1.5-30nm 的孔径和占所述基质的46wt。/。以上的氧化铝含量，并且具有厚度为1-30nm的无定形壁，其中所述基本3求形粒子具有10pm的最大直径。所述 基于氧化铝的中孔结构化基质优选包括比例使得所述基质的Si/Ai摩尔 比严格小于1的氧化硅。
所述每一基本J求形粒子还可以包4舌孔径为0.2-2nm的沸石纳米晶
体，使得所述根据本发明的材料同时具有中孔结构和沸石性质的混合孔隙。
孔结构化材料的方法包括a)在溶液中混合至少一种表面活性剂、至少 一种铝前体和任选的至少一种^^石前体；b)将步骤a)中获得的溶液进 行气溶胶喷雾，形成直径小于或等于200)am的球形液滴；c)干燥所述 液滴；以及d)去除所述表面活性剂，获得中孔结构化材料。关于中孔 结构/沸石混合材料的制备，例如，首先开始预备步骤aQ)，包括在至少 一种结构化剂的存在下合成最大纳米尺寸等于300nm的沸石纳米晶 体，以便获得所述纳米晶体分散于其中的胶态溶液，或者可以根据步骤 a)将具有以最大纳米尺寸等于300nm的纳米晶体的形式分散于溶液中的 特性的沸石晶体引入到该混合物中。构成根据本发明的材料的每一球形 粒子的基质的有序结构起源于由所谓的气溶胶技术诱发的蒸发胶束化 或自组装现象。
优点
根据本发明的中孔结构化材料是由基本球形粒子组成的材料，所述 每一粒子包括具有高铝含量的中孔结构化基质。所述中孔结构化基质还 可以含有氧化硅，在该情况下，氧化硅为根据本发明的材料提供了有利 的酸J威性。本发明还提供了具有混合孔隙的材料，其中沸石纳米晶体在 中孔结构化基质内截留，这种材料是有利的，因为它同时具有沸石家族 和基于氧化铝的材料，更尤其中孔结构化铝硅酸盐材料所特有的结构、 构造和酸-碱性。起源于由所谓的气溶胶技术诱发的蒸发胶束化或自组装 的根据本发明的材料的有序结构使得可以容易产生存在或不存在沛石 纳米晶体的中孔结构化材料，而既不破坏中孔结构相的性质，也不破坏 任选存在的沸石相的性质，并且可以适合与各种各样的沸石纳米晶体一 起使用，不论它们的初始合成方法如何。实际上，为了制备具有中孔结 构/沐石混合孔隙的材料，可以采用尺寸远大于300nm的沸石晶体，因 为它们具有在溶液中，尤其在酸性溶液中，更优选在酸性有才几水溶液中 以最大纳米尺寸等于300nm的纳米晶体的形式分散的性能。此外，纳米 级中孔结构/沸石材料的产生导致了微孔和中孔区在同 一球形粒子内的 优选连接。
另外，与以非均匀形状(即，不规则)和粒度远大于500nm的基本 粒子的形式存在的从现有技术中得知的材料相比，由球形基本粒子(这 些粒子的直径有利地为50nm到10|um，优选50nm到300nm,这些粒子 的有限粒度以及它们的均匀的形状)组成、存在或不存在沸石纳米晶体 的根据本发明的中孔结构化材料使得试剂和反应产物在根据本发明的 材料用于潜在应用时更好地扩散。
另外，相对于中孔结构化材料的已知合成法，根据本发明的材料连 续制备，制备时间减少(几小时，而使用高压时为12-24小时)，存 在于试剂的初始溶液中的非挥发性基团的化学计量在本发明的材料中 得到保持。
发明公开
本发明的目的是由至少两种基本球形粒子组成的中孔结构化材 料，所述每一粒子包括基于氧化铝的中孔结构化基质，该基质具有1.5 - 30nm的孔径和占所述基质的46wt。/。以上的氧化铝含量，该基质具有 厚度为l-30nm的无定形壁，所述基本球形粒子具有10|um的最大直径。
在本发明中，中孔结构化材料被定义为至少具有所述每一球形粒子 的中孔隙尺度的有序孔隙度的材料，即按具有1.5-30nm和优选1.5-
子中(材料的中孔结构化)的孔隙度。更具体地说，在本发明的范围内， 材料的中孔结构化与在所述材料中包含的基质有关；包含在构成根据本 发明的材料的所述每 一 球形粒子中的基于氧化铝的基质是中孔结构化 的。它具有均匀分布在所述每一粒子中的1.5 - 30nm和优选1.5 - 10nm 的均匀尺寸的中孔隙。应该指出的是，还可以由在根据本发明的材料的 制备过程中使用的表面活性剂与在所述根据本发明的材料的无机组分 的中孔结构化过程中产生的有机-无机界面处的无机壁的重叠而形成微 孔性质的孔隙度。位于中孔结构化基质的中孔隙之间的材料是无定形 的，形成了厚度为1-30nm的壁。壁的厚度对应于分隔一个孔隙与另一 个孔隙的间距。上述中孔隙的有序化导致了基于氧化铝的基质的结构 化，它可以是六角形、蠕虫状、胆甾醇型、薄层状、双连续或立方体的， 优选为蠕虫状的。根据本发明的材料还可以具有颗粒间构造大孔。
根据本发明，构成根据本发明的材料的所述基本球形粒子具有
10fim的最大直径，它有利地为50nm到10pm,更有利地为50nm到 300nm。更具体地说，所述粒子以聚集体的形式存在于根据本发明的材 料中。
根据本发明的材料有利地具有100 - 1200m2/g,更有利地200 -800m2/g，还更有利地200 - 600m2/g的比表面积。
根据本发明的材料的第 一 个实施方案，基于氧化铝的中孔结构化基 质全部是铝。
根据本发明的材料的第二个实施方案，基于氧化铝的中孔结构化基 质还包括氧化硅。包含在根据本发明的材料的每一球形粒子中的基质在 该情况下是铝硅酸盐。铝硅酸盐基质中的氧化硅含量应使得Si/Al摩尔 比严格小于1。
根据本发明的材料的第三个实施方案，所述每一球形粒子还包括孔 径为0.2-2nm的沸石纳米晶体。以所述球形粒子为尺度，才艮据本发明 的材料那么不仅具有1.5-30nm和优选1.5- 10nm的均匀尺寸的中孔隙 尺度的、均匀分布于所述每一粒子中的有序化孔隙度(如上所述的中孔 结构化)，而且具有沸石型微孔隙，其特性(沸石的结构类型，沐石骨 架的化学组成)以沸石纳米晶体的选择为基础。根据本发明的材料的第 三个实施方案，沸石纳米晶体具有0.2 - 2nm，优选0.2 - lnm，更优选 0.2 - 0.6nm的孔径。所述纳米晶体在构成根据本发明的材料的每一基本 球形粒子内产生了微孔隙。根据本发明的材料的该第三个实施方案，所 述基质可以全部是硅或还可以包括氧化硅。在以下说明书中，4艮据第三 个实施方案的材料被称为中孔结构/沸石混合材料。
根据本发明的中孔结构化材料的第三个实施方案，沸石纳米晶体有 利地占本发明的材料的0.1-30wt%，优选0.1_20wt%，更优选0.1-10wt%。 ^壬^可沸石，尤其以非限制性方式在"Atlas of Zeolite Framework Types,"第五修订版，2001, Ch. Baerlocher, W. M. Meier， D. H. Olson中列
中的沸石纳米晶体。沸石纳米晶体优选包括至少一种选自';弗石ZSM-5, ZSM-48, ZSM-22, ZSM-23， ZBM-30, EU-2, EU-ll，娃质岩，(3，沸石A， 八面沸石，Y, USY， VUSY, SDUSY,丝光沸石，NU-87, NU-88， NU-86， NU-85, IM-5, IM-12，镁碱沸石和EU-1中的沸石。更优选地，沐石纳米
晶体包括至少一种选自MFI、 BEA、 FAU和LTA结构型沸石中的沸石。 不同彿石，尤其不同结构型沸石的纳米晶体能够存在于构成^4居本发明 的材料的每一球形粒子中。尤其，构成根据本发明的材料的每一球形粒 子可以有利地包括至少第一种';弗石纳米晶体和至少第二种沸石纳米晶 体，所述第一种沸石纳米晶体的沸石选自沸石ZSM-5, ZSM-48， ZSM-22, ZSM-23,ZBM-30, EU-2，EU-11,珪质岩，P,沸石A,八面沸石，Y， USY, VUSY, SDUSY,丝光沸石，NU-87, NU-88, NU-86, NU-85， IM-5, IM-12, 镁碱沸石和EU-l,优先选自MFI、 BEA、 FAU和LTA结构型的沸石， 第二种滞石纳米晶体的沸石不同于所述第 一种沐石纳米晶体的沸石，并 且选自滞石ZSM-5， ZSM-48， ZSM-22， ZSM-23, ZBM-30, EU-2, EU-11, 硅质岩，P,沸石A，八面沸石，Y, USY, VUSY, SDUSY,丝光沸石， NU-87, NU-88, NU-86, NU-85, IM-5, IM-12,镁碱沸石和EU-1,优先选自 MFI、 BEA、 FAU和LTA结构型的沸石。沐石纳米晶体有利地包括至少
T选自铝、铁、硼、铟和镓，优选铝。沸石纳米晶体具有300nm的最大 粒度，优选具有30 - 200nm的粒度。
具有全铝型中孔结构化基质或者属于铝硅酸盐性质并且任选具有 在该基质内截留的沸石纳米晶体的本发明中孔结构化材料能够以粉 末、球、丸、颗粒或挤出物的形式获得，其中成型操作采用本领域技术 人员已知的标准技术。根据本发明的材料优选以粉末形式获得，该粉末 由最大直径为10pm的基本球形粒子组成，这在根据本发明的材料在潜 在工业应用中使用的情况下，有利于化合物的可能扩散。
本发明的目的还是制备根据本发明的材料的方法。首先，提供制备 包括全铝型中孔结构化基质或铝硅酸盐性质的基质的根据本发明的中 孔结构化材料的方法。所述方法包括a)在溶液中混合至少一种表面活 性剂、至少一种铝前体和任选的至少一种硅石前体；b)将步骤a)中获 得的溶液进行气溶胶喷雾，形成直径小于或等于200^im的球形液滴；c) 干燥所述液滴；以及d)去除所述表面活性剂，获得中孔结构化材料。 在以下说明书中，所述方法被称为"根据本发明的主要制备方法"。
根据本发明的主要制备方法的步骤a)中使用的铝前体和任选的硅 石前体是本领域技术人员公知的无机氧化物前体。铝前体有利地是式 AlXg的无机铝盐，其中X是卣素或基团N03。 X优选是氯。还可以使用
硫酸铝Al2(S04)3作为无机盐。铝前体还可以是式Al(OR")3的有机金属
前体，其中11"=乙基、异丙基、正丁基、仲丁基或4又丁基，或螯合前体，
如乙酰基丙酮铝(A1(C5H802)3 )。铝前体还可以是铝的氧化物或氢氧化 物。如果存在于步骤a)中，硅石前体那么由任何硅石源，有利地由式 Si02,NaOH的硅酸钠前体、式SiCU的氯化前体、式Si(OR)4的有机金属 前体(其中R=H,曱基或乙基)或式Si(OR)4-xClx的氯化醇盐前体(其 中R=H，曱基或乙基，x是0-4)获得。硅石前体还可以有利地是式 Si(OR)4-xR，x的有机金属前体，其中R=H，曱基或乙基，R，是烷基链或 官能化烷基链，例如硫醇、氨基、P-二酮或磺酸基团官能化烷基链，其 中x是0-4。
用于制备根据本发明的主要制备方法的步骤a)的混合物的表面活 性剂是离子或非离子表面活性剂或二者的混合物。该离子表面活性剂优 先选自憐或铵离子，更优先选自季铵盐，例如鲸蜡基三曱基溴化铵
(CTAB)。该非离子表面活性剂优选可以是具有至少两个不同极性部 分以赋予它们两亲性大分子性能的共聚物。它尤其可以是选自下列共聚 物家族的非穷举名单中的共聚物氟化共聚物(-[CH2-CH2-CH2-CH2-0-CO-Rl]-，其中R1=C4F9, 0^17等)，生物共聚物，例如胺聚酸(聚-赖 氨酸、海藻酸盐等)，树状聚合物，由聚(氧化亚烷基)链组成的嵌段 共聚物和本领域技术人员已知的任何其它具有两亲性的共聚物(S. F6rster, M. Antio隱tti, 1998, 10, 195-217, S. F0rster, T.
Plantenberg， CVzem. /"t EJ.， 2002, 41， 688-714, H. C6lfen，
M"cramo/. 7 a尸"/ (:owwm"， 200] ， 22， 219-252)。在本发明的范围内，选自 由聚(氧化亚烷基)链组成的嵌段共聚物家族中的共聚物是优选使用 的。所述嵌段共聚物优选是具有两个、三个或四个嵌段的嵌段共聚物， 每一嵌段由聚(氧化亚烷基)链组成。对于双嵌段共聚物，嵌段之一由 亲水性的聚(氧化亚烷基)链组成，而另一嵌段由疏水性的聚(氧化亚 烷基)链组成。对于三嵌段共聚物，两个嵌段由亲水性的聚(氧化亚烷 基)链组成，而另一嵌段位于两个具有亲水性部分的嵌段之间，由疏水 性的聚(氧化亚烷基)链组成。在三嵌段共聚物的情况下，亲水性的聚
(氧化亚烷基)链优选是聚(氧化乙烯)链，表示为(PEO)x和(PEO)z， 疏水性的聚(氧化亚烷基)链是聚(氧化丙烯)链，表示为(PPO)y，聚
(氧化丁烯)链或每一条链为几种氧化烯单体的混合物的混合链。更优 选地，在三嵌段共聚物的情况下，使用式(PEO)x-(PPO)y-(PEO)z的化合 物，其中x是5 - 300， y是33 - 300， z是5 - 300。 x和z的值优选是相 同的。更有利的是，使用其中x=20、 y=70和z=20的化合物(聚(氧化 乙烯)2cr聚(氧化丙烯)70-聚(氧化乙烯)20,或称为P123)和其中x=106、 y=70和z=106的化合物(F127)。可以使用商品名为Pluronic (BASF)、 Tetronic (BASF)、 Triton (Sigma) 、 Tergitol (Union Carbide)和Brij (Aldrich) 的商品非离子表面活性剂作为本发明制备方法的步骤a)中的非离子表 面活性剂。对于四嵌段共聚物，两个嵌段由亲水性的聚(氧化亚烷基) 链组成，另两个嵌段由疏水性的聚(氧化亚烷基)链组成。
根据本发明的主要制备方法的步骤b)的喷雾混合物的步骤产生了 直径小于或等于200^im，优选50nm到20pm的球形液滴。这些液滴的 尺寸分布是对数正态的。这里使用的气溶胶发生器是TSI提供的3078
型工业设备。溶液的喷雾在输送载气02/N2混合物(干燥空气)的室内
在等于1.5巴的压力P下进行。根据本发明的主要制备方法的步骤c)，
开始千燥所述液滴。该干燥通过用载气02/N2混合物在玻璃管内输送所
述液滴来进4亍，这导致如本i兌明书下文所述的溶液如酸性有才几水溶液的 逐渐蒸发，因此获得球形基本粒子。该干燥理想地通过将所述粒子送入 温度可以调节的炉内来进行，通常的温度范围为50 - 600°C,优选80-40CTC,其中这些颗粒在炉内的停留时间为大约1秒。然后用过滤器收 集颗粒，形成根据本发明的中孔结构化材料。设于回路末端的泵促进将 残留物发送到气溶胶实验设备内。根据本发明的主要制备方法的步骤c) 的液滴的干燥有利地继之以在温度50- 15(TC的烘箱内通过。为了获得 根据本发明的材料，根据本发明的主要制备方法的步骤d)中表面活性剂 的消除有利地通过化学萃取法或通过热处理，优选通过在300 - 1000 °C,更尤其500 - 600"C的温度范围内空气中煅烧1-24小时，优选2-6小时来完成。
即，构成该材料的每一球形粒子包括全铝型或铝硅酸盐性质的中孔结构 化基质和孔径为0.2-2nm的沸石纳米晶体的材料的两种可供选择的方法。
根据本发明的制备在中孔结构化氧化物基质内截留有沸石纳米晶 体的材料的方法的第一个实施方案，以下称为"根据本发明的制备中孔
结构/沸石混合材料的第一种方法"，包括上述用于制备具有全铝型中孔 结构化基质或铝硅酸盐性质的基质的中孔结构化材料的、根据本发明的
主要制备方法的相同步骤a)、 b)、 c)和d)。所述根据本发明的制备中孔 结构/沸石混合材料的第一种方法还包括预先步骤aG),包括在结构化剂 的存在下合成最大纳米尺寸等于300nm的沸石纳米晶体，以获得所述纳 米晶体分散于其中的胶态溶液。根据ao)获得的所述胶态溶液引入到根据 本发明的主要制备方法的步骤a)的混合物中。所述根据本发明的制备中 孔结构/沸石混合材料的第一种方法因此包括aG)在至少一种结构化剂 的存在下合成最大纳米尺寸等于300nm的滞石纳米晶体，以获得所述纳 米晶体分散于其中的胶态溶液；a')在溶液中混合至少一种表面活性 剂、至少一种铝前体、^壬选的至少一种石圭石前体和至少一种一艮据ao)获4寻 的胶态溶液；b')将步骤a')中获得的溶液进行气溶胶喷雾，形成直径小 于或等于200|iim的球形液滴；c')干燥所述液滴；以及d')去除所述表 面活性剂和所述结构化剂，获得中孔结构/沐石混合材料。
根据本发明的制备中孔结构/沸石混合材料的第 一 种方法的步骤 a0)，根据本领域技术人员已知的操作程序来合成沸石纳米晶体。尤其， T. Bern等人，A^c,o/wr A^、w; or A^"/e广，2003, 64, 165 4苗述了 P-沸石纳 米晶体的合成。T. J, Pmnavaia等人，乂爿m. C7ze肌2000, 122, 8791 描述了 Y沐石纳米晶体的合成。Kloetstra等人，MzcTO/ orow.v7W"化广，1996, 6,287描述了八面体';弗石纳米晶体的合成。几篇出片反物描述了 ZSM-5沸 石纟内米晶体的合成R. de Rmter等人，5)^^/ze67、' o/A/zc厂o/ on9iM' 7Vfo/^h"/A'， Vol. I; M. L. Occelli, H. E. Robson (eds.), Van Nostmnd Reinhold, New York, 1992, 167; A. E. Persson, B. J. Schoeman, J. Sterte, J,E. Otterstedt, Zeo/,化v, 1995, 15,611-619。 一般，滞石纳米晶体通过制备含有至少一种 硅石源、任选的至少一种选自铝、铁、硼、.铟和4家中的元素T的至少一 种来源，优选至少 一种铝源和至少 一种结构化剂的反应混合物来合成。 该反应混合物是水性或含水有机物，例如水-醇混合物。该反应混合物有 利地处亍水热条件下，在自生压力下，任选添加气体，例如氮气，在50 -200°C，优选60 - 170。C的温度下，还更优选在不超过120。C的温度下， 直至形成沸石纳米晶体为止。在所述水热处理结束时，获得了胶态溶 液，其中纳米晶体处于分散状态。根据所要合成的沐石，结构化剂可以 是离子或中性的。通常使用以下非穷举名单的结构化剂含氮有机阳离子，石威金属家族的元素(Cs, K， Na等)，醚环，二胺以及本领域:技术
人员公知的任何其它结构化剂。
在根据本发明的制备中孔结构/沸石混合材料的方法的第二个实施 方案中，以下称为"根据本发明的制备中孔结构/沸石混合材料的第二种
方法"，首先使用具有以最大纳米尺寸等于300nm的纳米晶体的形式分 散于溶液中，例如酸性有机水溶液中的特性的沸石晶体。所述沸石晶体 引入到上述用于制备具有全铝型中孔结构化基质或铝硅酸盐性质的基 质的中孔结构化材料的根据本发明的主要制备方法的步骤a)的混合物 中。所述根据本发明的制备中孔结构/沸石混合材料的第二种方法包括 a")在溶液中混合至少一种表面活性剂、至少一种铝前体、^壬选的至少 一种硅石前体和以最大纳米尺寸等于300nm的纳米晶体的形式分散于 所述溶液中的沸石晶体；b")将步骤a")中获得的溶液进行气溶胶喷 雾，形成直径小于或等于200pm的球形液滴；c")干燥所述液滴；以及 d")去除至少所述表面活性剂和，获得中孔结构/沸石混合材料。
在根据本发明的制备中孔结构/沸石混合材料的第二种方法的步骤 a")中，采用沸石晶体。现有技术中已知的、具有在溶液中，例如在酸 性有机水溶液中以最大纳米尺寸等于300nm的纳米晶体的形式分散的 性能的任何结晶沸石，适合于实施步骤a")。所述沸石晶体通过本领域 技术人员已知的方法来合成。步骤a")中使用的沸石晶体可以是纳米晶 体的形式。分散于溶液，例如有才几水溶液，优选酸性有才几水溶液中的沣立 度大于300nm，例如300nm到200(im的沸石晶体也有利地以最大纳米 尺寸等于300nm的纳米晶体的形式使用。通过纳米晶体表面的官能化， 获取以最大纳米尺寸等干300nm的纳米晶体形式分散的沸石晶体也是 可能的。所使用的沸石晶体是它们的粗合成形式，即，仍然含有结构化 剂，或为它们的煅烧形式，即，已经除去所述结构化剂的形式。当所使 用的沐石晶体为它们的粗合成形式时，所述结构化剂在根据本发明的制 备中孔结构/沸石混合材料方法的第二种方法的步骤d")中消除。
根据本发明的制备中孔结构/沸石混合材料的两种方法，分别在根据 本发明的制备中孔结构/沸石混合材料的第 一种方法的步骤a')和根据本 发明的制备中孔结构/游石混合材料的第二种方法的步骤a")中使用的铝 前体和任选的硅石前体是以上在根据本发明的主要制备方法中对干制 备具有全铝型中孔结构化基质或铝硅酸盐性质的基质的中孔结构化材 料所给出的那些。分别在根据本发明的制备中孔结构/沸石混合材料的第
一种方法的步骤a，)和根据本发明的制备中孔结构/沸石混合材料的第二 种方法的步骤a")中使用的表面活性剂同样如此。它可以是离子或非离 子表面活性剂。由聚(氧化亚烷基)链组成的嵌段共聚物形式的表面活 性剂是特别优选的。该表面活性剂形式的具体说明在以上根据本发明的 主要制备方法的制备具有全铝型中孔结构化基质或铝硅酸盐性质的基 质的中孔结构化材料的部分(步骤a)中给出。
在其中混合根据本发明的主要制备方法的步骤a)或根据本发明的 制^^中孔结构/沸石混合材料的第一种方法的步骤a，)或根据本发明的制 备中孔结构/沸石混合材料的第二种方法的步骤a")的所有试剂的溶液可 以是酸性、中性或^4性的。所述溶液优选是酸性的，具有等于3，优选0 - 2的最大pH。用于获得最高pH等于3的酸性溶液的酸非限制性地是 盐酸、硫酸和硝酸。所述溶液可以是水性的，或可以是水-有机溶剂混合 物，该有机溶剂优选是水混溶性极性溶剂，尤其THF或醇，在后一种情 况下，优选是乙醇。所述溶液还可以基本上是有机的，优选基本上醇， 其中水的量应使得确保无机前体的水解(化学计量)。更优选地，混合 至少 一种铝前体、至少一种表面活性剂和任选的至少 一种硅石前体的所 述溶液是酸性含水有一几混合物，更优选酸性水-醇混合物。
在根据本发明的材料的基质除了氧化铝以外还含有氧化硅的优选 情况下，根据本发明的主要制备方法的步骤a)中或根据本发明的制备中 孔结构/沸石混合材料的第一和第二种方法的步骤a，和a")中的硅石和铝 前体的浓度用Si/Al摩尔比来定义，该Si/Al摩尔比严格地小于1。为了 制备根据本发明的中孔结构Z沸石混合材料，在根据本发明的制备中孔结 构/、;弗石混合材料的第 一种方法的步骤a')中引入的胶态溶液中分散的沸 石纳朱晶体的量以及在^4居本发明的制备中孔结构/沸石混合材料的第 二种方法的步骤a")中引入的沸石晶体的量分别使得沸石纳米晶体有利 地占本发明的中孔结构/沸石混合材料的0.1-30wt%,优选0.1-20wt°/o，更优选O.l - 10wt%。引入到根据本发明的主要制备方法的步骤 a)或根据本发明的制备中孔结构/沸石混合材料的第 一种方法的步骤a，) 或根据本发明的制备中孔结构Z沸石混合材料的第二种方法的步骤a")的 混合物中的表面活性剂的初始浓度用c。来定义，c。根据本领域技术人员 />知的临界胶束浓度(cme)来定义。c腦是最大浓度，超过该浓度，在
溶液中发生表面活性剂分子的自排列现象。浓度C。可以低于、等于或高 于C,;优选，它低于Cmc。在根据本发明的三种方法(根据本发明的主 要制备方法，根据本发明的制备中孔结构/沸石混合材料的第 一种方法和 根据本发明的制备中孔结构/沐石混合材料的第二种方法)的每一种的优 选实施方式中，浓度C。低于C腦，根据本发明的三种制备方法的每一种
的各步骤a)、 a')和a")的所述目标溶液是酸性水-醇混合物。
在根据本发明的三种制备方法的每一种的各步骤a)、 a，)和a")的所 述目标溶液是水-有机溶剂混合物且优选为酸性的情况下，优选的是，在 根据本发明的三种制备方法的每一种的各步骤a)、 a，)和a")中，基质的 中孔结构化开始时的表面活性剂浓度低于临界胶束浓度，使得根据本发 明的三种制备方法的每一种的各步骤b)、b')和b")中所述有机水溶液(优 选酸性)的通过气溶胶技术蒸发诱发了胶束化或自组装现象，导致了才艮 据本发明的材料的基质的中孔结构化。在制备中孔结构/淬石混合材料的 情况下，材料的基质的中孔结构化在根据本发明的制备中孔结构/沸石混 合材料的第一种方法的步骤b')和c')中，或在根据本发明的制备中孔结 构/沸石混合材料的第二种方法的步骤b")和c")中，在形状和尺寸保持 不变的沸石纳米晶体周围发生。当c。〈c,时，根据本发明以及根据本发 明的三种方法之 一 制备的材料的基质的中孔结构化是每 一 液滴内的铝 前体、表面活性剂和任选的硅石前体渐进性浓缩直到由该有机水溶液 (优选酸性)的蒸发导致表面活性剂浓度Oc,的结果。
通常，铝前体、任选的硅石前体和表面活性剂的总浓度增加引起自 组织表面活性剂周围水解的铝前体和任选的硅石前体的沉淀，从而引起 #4居本发明的材料的结构化。通过协同自组装机制，无机/无机相、有初』 /有机相和有机/无机相的相互作用导致自组织表面活性剂周围的水解的 铝沉淀和任选的水解硅石前体的缩合。在制备中孔结构/沸石混合材料的 情况下，在所述自组装现象过程中，沸石纳米晶体在构成本发明的材料 的每一基本球形粒子中包含的氧化铝基的中孔结构化基质内截留。气溶 胶技术用于实施根据本发明的三种制备方法的每一种的各步骤b)、 b，) 和b")特别有利，以^更迫使存在于初始溶液中的试剂相互作用，不损失 材料是可能的，节约了溶剂，初始存在的所有铝元素、任选的硅和任选 的沸石纳米晶体因此在根据本发明的所有三种方法中完全保存，而非在 本领域技术人员已知的标准合成方法中遇J 'j的过滤和洗涤步骤中被去除。
根据本发明的制备中孔结构a;弗石混合材料的第 一种方法或制备中
孔结构/沸石混合材料的第二种方法的步骤b，)、 c，)和d，)或者b")、 c") 和d")在与根据本发明的主要方法的步骤b)、 c)和d)相同的操作条件下进行。
任选含有在中孔结构化基质内截留的沸石纳米晶体的本发明的中 孔结构化材料通过几种分析技术，尤其通过小角X射线衍射(小角 DRX)，大角X射线衍射(大角DRX)，氮气容量分析(BET),透 射电子显微镜检查(TEM)，扫描电子显微镜检查(SEM)和高频诱发 的等离子体发射光谱法(ICP)来表征。
小角X射线衍射技术(角度2e的值为0.5-6。)可以表征由本发明
以下说明书中，通过采用铜辐射(波长1J406A)，用通过反射操作并 且装有后部单色照明器的衍射计对粉末进行X射线分析。对应于既定角 度2e值的通常在衍射图上观察到的峰与网间距离d(wd)有关，而网间距离 是用布拉格方程式表示的材料的结构对称性的特征((hkl)是可逆网络的 密勒指数)2d(hkl)*sm(e)=ri*X。该标定指数然后可以测定直接网络的 网格参数(abc)，其中这些参数的值以所获得的六角形、立方体、胆甾醇 型、薄层状、双连续或蠕虫状结构为基础。例如，由包括铝硅酸盐基质 的基本球形粒子组成且根据本发明的主要制备方法通过使用特定嵌段 共聚物聚(氧化乙烯)20-聚(氧化丙烯)7o-聚(氧化乙烯)20 ( PEO2(rPPO70-PEO20或Pluromc )获得的中孔结.构化材料的小角X射线衍射图具有 对应于孔隙之间的相关距离的完全分辨的相关峰，这是蠕虫型结构的特 征，用布拉格方程式2(^sm(e"ril来定义。
,大角X射线衍射(角度2e的值为5 - 100°)技术使得可以表征结晶 固体，该结晶固体通过重复分子尺度的单元模式或基本网格来定义。该 技术遵循与控制小角X射线衍射技术相同的物理原理。大角DRX净支术 因此用于分析中孔结构/沸石混合材料，因为该技术十分适合于存在于构 成根据本发明的中孔结构/沸石混合材料的每一基本球形粒子中的沸石 纳米晶体的结构表征。尤其，该技术可以获得沸石纳米晶体的孔径。例 如，根据本发明的制备中孔结构Z沸石混合材料的第 一或第二种方法获得 的包括ZSM-5 (MFI)型沸石纳米晶体的中孔结构/沸石混合材料的大角
和小角X射线衍射图分別具有与大角ZSM-5沸石的对称组Pnma (No.62)有关的衍射图和对应于孔隙间相关距离d的与中孔结构化基 质的蠕虫型结构有关的完全分辨的小角相关峰，其中该中孔结构化基质 是铝硅酸盐性质的，通过使用特定嵌段共聚物聚(氧化乙烯)106-聚(氧化丙 烯)70-聚(氧化乙烯)賜(PEO訓-PPO70-PEO嵐或F 127)获得。用RX衍 射图获得的角度值使得可以根据布拉格定律返回到相关距离d: 2d*sm(e)=r)*X。所获得的用于表征沸石纳米晶体的网格参数a、 b和c 与用本领域技术人员公知的ZSM-5 (MFI)型沸石纳米晶体获得的值一 致("Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites,"第四修订 版，2001, M. M. J. Treacy, J. B. Higgms)。
氮气容量分析对应于在恒定温度下通过逐渐提高压力在材料的孔
性的信息 孔1，孔隙类型，S表面积)。尤其，可以获得材料的比表 面积和中孔隙分布。比表面积被定义为BET比表面积(SBET, m2/g), i安照由杂志〃？'/^ Jowm"/ o/'爿we厂,c"" 5V c/e(y，〃 60, 309(1938)所述的 BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法建立的ASTM D 3663-78标准通过 氮气吸附来测定。孔隙分布代表了集中于l.5_50nm的中孔隙群体，通过 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型来测定。这样获得的根据BJH模型的吸 附-解吸等温线在杂志〃T7ze /匿脂/ c^4膨腦"5b",， 〃 73, 373(1951)中 有描述，由E. P. Barrett, L. G. Joyner和P. P. Halenda撰写。在以下说明 中，既定中孔结构化基质的中孔隙直径(j)对应于氮气吸附法平均直径， 定义为这样一种直径，小于该直径的所有孔隙占用氮气等温线的吸附支 线测定的孔隙体积(Vp)的50%。另外，氮气吸附等温线和滞后回线 的形式可以提供关于中孔隙性质以及主要与存在于中孔结构化氧化物 基质时的沸石纳米晶体有关的微孔隙的可能存在的信息。例如，根据本 发明的和按照本发明的主要制备方法通过使用特定嵌段共聚物聚(氧化 乙烯)2(广聚(氧化丙烯)70-聚(氧化乙烯)2。 ( PEO20-PPO70-PEO2。或Pluromc 123或P123 )作为表面活性剂获得的中孔结构化铝硅酸盐材料的氮气吸 附等温线用IV类的吸附等温线和H1型滞后回线来表征，相关孔隙分布 的曲线代表了集中于4 - 10nm的均匀尺寸的中孔隙群体。对于中孔结构 /沸石混合材料来说，根据本发明的制备中孔结构/沸石混合材料的第一 或第二种方法获得的包括ZSM-5 (MFI)型沸石纳米晶体的这种材料的氮气吸附等温线对于低P/PO值(其中PO是温度T的饱和蒸气压)提 供了微孔材料特有的I型等温线，而对于高P/PO值，提供了IV型等温 线以及H1型滞后回线，其中该中孔结构化基质是铝硅酸盐性质的，通
过使用特定嵌段共聚物聚(氧化乙烯)K)6-聚(氧化丙烯)70-聚(氧化乙烯)106
(PEO106-PPO70-PEO106或F 1W)获得，相关孔隙分布曲线代表了集中 于4 - 10nm的均匀尺寸的中孔隙的总体。
关于中孔结构化基质，用上述小角DRX确定的孔隙直径(()和网格参 数a的值之间的差别使得可以获得量e,其中e-a-小，它代表在构成根据 本发明的材料的球形颗粒的中孔结构化基质的无定形壁的厚度。所述网 格参数a通过代表该相的几何结构的几何因子与孔隙间的相关距离d关 联，例如，在六角形网格的情况下，e=a-(f ,其中a=2*dA/3,在蠕虫型结 构的情况下，e=cH)。
透射电子显微镜(TEM)分析也是一门广泛用于表征这些材料的结 构的技术。TEM使得可以形成所要研究的固体的图像，其中所观测到的 反差代表所观察的颗粒的结构组织、构造或形态，该技术的分辨率达到 最多0.2nm。在以下说明中，对样品的切片拍摄TEM照片，以便观察才艮 据本发明的材料的基本球形粒子的断面。例如，用根据本发明的和根据 本发明的主要制备方法通过使用特定嵌段共聚物Pluromc 123获得的中 孔结构化铝硅酸盐材料得到的TEM图像具有蠕虫状中扎结构的基本球 形粒子，其中该材料用暗区来定义。
图像的分析还可以获得上述中孔结构化基质所特有的参数d、小和 e。对于中孔结构/沸石混合材料来说，用根据本发明的制备中孔结构/沸 石混合材料的第 一或第二种方法获得的包括ZSM-5(M—FI)型沸石纳米晶 体的这种材料得到的TEM图像在同一球形粒子内具有蠕虫状中孔结构
(其中该材料用暗区来定义)，在该蠕虫状中孔结构内，观察到了代表 在中孔结构化基质内截留的沸石纳米晶体的不透明物体，其中该中孔结 构化基质是铝硅酸盐性质的，通过使用特定嵌段共聚物P123获得。图 像的分析还可以获得上述中孔结构化基质所特有的参数d、小和e、有时 还可以在该同 一 区块(block)内观察到纳米晶体的网状平面，而非以上列 举的不透明物体，因此可以获得沸石的结构。
通过分析扫描电子显微镜检查(SEM)获得的照片确立了基本粒子 的形态和粒度分布。
构成根据本发明的材料的每一粒子的中孔结构化基质的结构可以 是立方体、蠕虫状、胆甾醇型、薄层状或双连续或六角形的，取决于选 择作为结构化剂的表面活性剂的性质。它优选是蠕虫状结构。
本发明涉及根据本发明的中孔结构化材料作为监控污染的吸附剂 或分离用分子筛的用途。本发明的目的因此还包括含有根据本发明的中 孔结构化材料的吸附剂。它还可有利地用作催化化学反应，例如催化在 精炼和石油化学领域中发生的化学反应用酸性固体。
当根据本发明的中孔结构化材料用作催化剂时，该材料可以与惰性 或催化活性的无机基质和金属相结合。无机基质可以简单作为将不同的 已知形式的催化剂(挤出物、粒料、球、粉末)材料的颗粒聚拢的粘结 剂存在，或者可以作为稀释剂添加，以对工艺转化率施加影响，否则该 工艺以太快的速度进行，由于大量焦炭形成而导致催化剂粉碎。典型的 无机基质尤其是催化剂用基材，例如各种形式的硅石，氧化铝，硅石-氧化铝，氧化镁，氧化锆，钛和硼的氧化物，铝、钛和锆的磷酸盐，粘 土，如高呤土，膨润土，蒙脱石，海泡石，绿坡缕石，漂白土，合成多
孔材料，例如Si02-Al203, Si02-Zr02， Si02-Th02, Si02-BeO, Si02-Ti〇2或 这些化合物的任何结合物。无机基质可以是各种化合物，尤其惰性相和 活性相的混合物。本发明的所述材料还可以与至少一种沸石结合，可以 起主要活性相或添加剂的作用。金属相可以整合到本发明的所述材料 中。它还可以通过离子交换或用选自下列之中的阳离子或氧化物浸渍而 整合到无机基质上或无机基质-中孔结构化固体单元上Cu, Ag, Ga, Mg, Ca， Sr, Zn, Cd, B, Al, Sn, Pb, V, P, Sb, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Pt, Pd， Ru， Rh, Os, Ir和任何其它周期表元素。
包括本发明的材料的催化组合物厂泛适合于实施主要烃基转化方 法和有一几化合物合成反应。
烷基转移和歧化，烷基化和脱烷基，水合和脱水，低聚和聚合，环化， 芳构化，裂化，重整，氢化和脱氢，氧化，卣化，加氢裂化，加氪转化， 加氢处理，加氢脱硫和加氢脱硝以及氮氧化物的催化消除，其中所述反 应涉及含有饱和和不饱和脂族烃、芳烃、氧化有机化合物和含氮和/或石克 的有机化合物以及含其它官能团的有机化合物的原料。 以下用实施例来说明本发明。
实施例1 (发明)具有Si/Al摩尔比=0.5的高铝含量的中孔结构化铝 硅酸盐材料的制备。
将3.38g的三氯化铝加入到含有30g乙醇、13.6ml水、0.036ml HC1 和1.4g的CTAB表面活性剂的溶液中。将整体结构在环境温度下搅拌， 直至铝前体完全溶解为止。然后添加1.45g的原硅酸四乙酯(TEOS)。 在环境温度下搅拌10分钟后，将整体结构输送到气溶胶发生器的喷雾 室，该溶液如上所述在以压力(P:1.5巴)引入的载气(干燥空气)的 作用下以细液滴的形式喷雾。根据在以上说明书中所述的操作程序将液 滴干燥。干燥炉的温度设定为350°C。收集的粉末然后在空气中在T = 55(TC煅烧5小时。固体用小角DRX (

图1 )、氮气容量分析(图2，横 坐标上表示的PO量是饱和蒸气压)、TEM (图3 ) 、 SEM和ICP来表 征。TEM分析显示，最终材料具有蠕虫状结构.所特有的有序中孔隙。氮 气容量分析获得了 SBET = 780m2/g的最终材料的比表面积和—2.5nm的 中孔直径。小角DRX分析显示了与角度2e二2.2关联的峰。布拉格方程 式d*sm(l.l)=1.5406可以计算中孔结构化基质的孔隙之间的相关距离 d,或d=4.0nm。通过e-d-(j)定义的中孔结构化基质的壁的厚度因此是 e=1.5nm。 ICP分析提供了等于0.5的Si/Al摩尔比。这样获得的基本球 形粒子的SEM区块指示，这些颗粒具有50 - 700nm的直径，这些颗粒 的粒度分布集中在约300nm。
实施例2 (发明)具有Si/Al摩尔比=0.9的高铝含量的中孔结构化铝 硅酸盐材料的制备。
将2.65g的三氯化铝加入到含有30g乙醇、13.8ml水、0.036ml HC1 和1.4g的表面活性剂P123的溶液中。将该整体结构在环境温度下搅拌， 直至铝前体完全溶解为止。然后添加2g的原硅酸四乙酯(TEOS)。在 环境温度下搅拌18小时后，将该整体结构输送到气溶胶发生器的喷雾 室，该溶液如上所述在以压力(P:1.5巴)引入的载气(干燥空气)的 作用下以细液滴的形式喷雾。4艮据在以上i兌明书'中所述的操作程序将液 滴干燥。；燥炉的温度设定为350°C。收集的粉末然后在空气中在T = SS(TC煅烧5小时。固体用小角DRX (图4)、氮气容量分析(图5，横 坐标上表示的PO量是饱和蒸气压)、TEM (图6 ) 、 SEM和ICP来表征。TEM分析显示，最终材料具有蠕虫状结构所特有的有序中孔隙。氮 气容量分析获得了 SBET= 180m2/g的最终材料的比表面积和5.6nm的中 孔直径。小角DRX分析显示了与角度26-0.64关联的峰。布拉格方程 式2cPsm(0.32)-1.5406可以计算中孔结构化基质的孔隙之间的相关距离 d,或d=13.1nm。通过ecH)定义的中孔结构化基质的壁的厚度因此是 e=7.5nm。 ICP分析提供了等于0.9的Si/Al摩尔比。这样获得的基本球 形粒子的SEM区块指示，这些颗粒具有50 - 700nm的直径，这些颗粒 的粒度分布集中在约300nm。
实施例3 (发明)包含在中孔结构化铝硅酸盐基质(摩尔比Si/Al=0.9) 内截留的ZSM-5(MFI)型彿石纳米晶体(摩尔比Si/Al=100,最终材料的 10wt% )的具有高铝含量的中孔结构化铝硅酸盐材料的制备。
将0.14g的三仲丁醇铝加入到含有3.5ml四丙基氬氧化铵
(TPAOH) 、 O.Olg的NaOH纯碱和4.3ml水的溶液中。在醇铝溶解后. 添加6g的原硅酸四乙酯(TEOS )。将该溶液在环境温度下搅拌5小时， 然后在T^95。C下热压处理12小时。所获得的白色溶液含有135nm ZSM-5纳米晶体。将该溶液在20,000rptn下离心30分钟。将固体再分 散于水中，然后再次于20,000rpm下离心30分钟。该洗涤进行2次。纳 米晶体形成了凝胶，在6(TC的烘箱内干燥一夜。通过超声搅拌24小时， 将0.461mg的这些晶体再分散于含有30g乙醇、13.8ml 7K、 2g TEOS、 2.65g A1C13,6H20、 0.036ml HC1和1.4g的P123表面活性剂的溶液中。 将该整体结构输送到气溶胶发生器的喷雾室，该溶液如上所述在以压力
(P=1.5巴)引入的载气(干燥空气)的作用下以细液滴的形式喷雾。 根据在以上说明书中所迷的搡作程序将液滴千燥。干燥炉的温度设定为 350°C。收集的粉末然后在空气中在T-55(TC煅烧5小时。固体用小角 DRX (图7 )和大角DRX (图8 )、氮气容量分析(图9 ) 、 TEM (图 10) 、 SEM和ICP来表征。TEM分析显示，最终材料由在具有蠕虫状 '结构所特有的有序中孔隙的铝硅酸盐基质内截留的ZSM-5沸石纳米晶 体组成。氮气容量分析获得了 SBKT = 310m2/g的最终材料的比表面积和 (J)=5.6nm的铝硅酸盐中孔结构化基质所特有的中孔直径。大角DRX分 析获得了 ZSM-5沸石特有的衍射图(微孔尺寸大约0.55nm)。小角DRX 分析显示了与中孔结构化基质的蠕虫状对称性有关的关联峰。布拉格方
程式提供了 2d*sm(0.32)=1.5406，或d=13.1nm。通过e二cH)定义的铝硅 酸盐中孔结构化基质的无定形壁的厚度因此是e=7.5nm。 ICP分析提供 了等于0.9的Si/Al摩尔比。这样获得的基本球形粒子的SEM区块指示， 这些颗粒具有50 - 700nm的直径，这些颗粒的粒度分布集中在约 300腿。
权利要求
1、中孔结构化材料，其由至少两种基本球形粒子组成，所述每一粒子包括基于氧化铝的中孔结构化基质，所述基质具有1.5-30nm的孔径和占所述基质的46wt％以上的氧化铝含量，并且具有厚度为1-30nm的无定形壁，其中所述基本球形粒子具有10μm的最大直径。
2、 根据权利要求1所述的材料，其中所述基于氧化铝的中孔结构 化基质包括氧化硅。
3、 根据权利要求2所述的材料，其中所述中孔结构化基质具有严 格小于1的Si/Al摩尔比。
4、 根据权利要求1-3的任一项所述的材料，其中所述中孔结构化 基质具有立方体、蠕虫状、胆溢醇型、薄层状、双连续或六角形结构。
5、 4艮据^又利要求1 - 4的任一项所述的材^f,其中该材料具有100 —〗200m2/g的比表面积。
6、 根据权利要求1 - 5的任一项所述的材料，其中所述每一球形粒 子包括孔径为0.2 - 2nm的沸石纳米晶体。
7、 根据权利要求6所述的材料，其中所述沸石纳米晶体包括至少 一种选自MFI、 BEA. FAU和LTA结构型沐石中的';弗石。
8、 根据权利要求6或7所述的材料，其中所述沸石纳米晶体包括 至少 一种全,珪石型沸石。
9、 根据权利要求6或7所述的材料，其中所述沸石纳米晶体包括 至少一种含有硅和铝的沸石，
10、 制备根据权利要求1-9的任一项所述的中孔结构化材料的方 法，包括a)在溶液中混合至少一种表面活性剂、至少一种绍前体和任 选的至少一种硅石前体；b)将步骤a)中获得的溶液进行气溶胶喷雾， 形成直径小于或等于2004m的球形液滴；c)千燥所述液滴；以及d)去 除所述表面活性剂，获得中孔结构化材料。
11、根据权利要求10所述的制备中孔结构化材料的方法，包括 在至少一种结构化剂的存在下合成最大纳米尺寸等于300nm的沐石 纳米晶体，以获得所述纳米晶体分散于其中的胶态溶液；a')在溶液中 混合至少 一种表面活性剂、至少 一种铝前体、任选的至少 一种硅石前体 和至少一种恨据an)获得的胶态溶液；b')将步骤a')中获得的溶液进行 气溶胶喷雾，形成直径小于或等于200fim的球形液滴；c")千燥所述液滴；以及d，)去除所述表面活性剂和所述结构化剂，获得中孔结构/沸石 混合材料。
12、 根据权利要求10所述的制备中孔结构化材料的方法，包括 a")在溶液中混合至少一种表面活性剂、至少一种铝前体、4壬选的至少 一种珪石前体和以最大纳米尺寸等于300nm的纳米晶体的形式分散于 所述溶液中的沸石晶体；b")将步骤a")中获得的溶液进行气溶胶喷 雾，形成直径小于或等于200pm的球形液滴；c")干燥所述液滴；以及 d")去除至少所述表面活性剂和，获得中孔结构/';弗石混合材料。
13、 包括根据权利要求1-9的任一项的中孔结构化材料或根据权 利要求10- 12的任一项制备的中孔结构化材料的吸附剂。
14、 包括根据权利要求1-9的任一项的中孔结构化材料或根据权 利要求10-12的任一项制备的中孔结构化材料的催化剂。
全文摘要
本发明涉及由至少两种基本球形粒子组成的中孔结构化材料，所述每一粒子包括基于氧化铝的中孔结构化基质，所述基质具有1.5-30nm的孔径和占所述基质的46wt％以上的氧化铝含量，并且具有厚度为1-20nm的无定形壁，其中所述基本球形粒子具有10μm的最大直径。所述中孔结构化基质还可以含有氧化硅。中孔结构化材料的每一球形粒子还可以含有沸石纳米晶体，从而形成具有中孔结构和沸石型孔隙的混合孔隙的材料。本发明还涉及所述材料的制备方法。
文档编号C01B39/00GK101189187SQ200680019293
公开日2008年5月28日 申请日期2006年5月17日 优先权日2005年6月2日
发明者A·乔蒙诺特, A·库普, C·博伊西雷, C·桑切兹, D·格罗索, P·尤詹 申请人:法国石油公司