制备超分散的炭的方法

专利名称：制备超分散的炭的方法
技术领域：
本发明涉及有机合成方法，更具体而言，涉及尤其是天然气的烃原料 加工期间制备超分散炭的方法，并且可以广泛地用于石油化学工业中。
背景技术：
已知，通过加工尤其是甲烷的天然气，有多种不同方法长久以来被用于制备超分散的炭。公知常识是依赖于其形成的天然气包含55—95重量％ 的甲垸、1一10重量％的乙垸、至多10重量％的丙烷一丁烷混合物、I一IO 重量％的<:5或更高级烃，剩余为氮气、二氧化碳、含硫化合物及氦。
在US 5989512 (IPC C09C 1/48， 1999年11月23日公布)中描述了一 种通过在反应室中借助于等离子体炬，提供高温分解的烃原料来制备纯的 超分散炭的方法。甲烷在反应室中的高温分解导致生成炭和氢气。
等离子体炬在反应区中提供预定的100(TC—400(TC的温度。氢气被用 作过程气体。借助于与所述反应室的中轴成切线提供的喷射嘴，烃被加入 所述反应器室中心轴部分中产生的反应区中。
通过调节反应室中的压力在1一3巴的范围内、改变形成等离子体的气 体(氢气)通过等离子体炬的进料速度以及调节用于引入烃的喷嘴相对于 反应室中轴的角度，将反应区中的热焓值维持在预定的水平上。据发现， 制备的超分散炭的所需质量取决于所述反应区中的热焓值。
在所述过程中产生的氢气可以作为等离子体形成气体再循环用于等离 子体炬。现有技术的方法可使烃原料转变为需要的产品一纯氢气的效率大 幅度提高。但是，在所述方法的实施过程中产生的炭的分散性(dispersity) 不超过65m2/g (所述分散性定义为颗粒表面积与其重量的比)。
另外，实施现有技术的方法所产生的炭颗粒具有高的多分散性所述
颗粒(分散体)的有效比表面积的数值中的分散度(scatter)高达45%。 同样已知的是在RU 2129578 (IPC—6， C09C 1/48， C090C 1/50， 1999
年4月27日公布)中所描述的由烃原料制备工业级炭(炭黑)的方法。该 现有技术方法包括以10'C—40'C的温度梯度预先分离烃原料至窄馏分中的 步骤，而该馏分被单独地进料到反应室中。
加热过的窄馏分被混入加热过的含氢气体中，并供给至火炬。混合物 在所述火炬中以扩散薄片状火焰的形式燃烧。在火焰中产生的工业级炭沉 积在水冷的沉积表面上。借助于刮板沉积的工业级炭被移除，并从装置中 排出。
烃原料窄馏分的利用使得将要生成的炭具有增加的有效比表面积。该 给出的效果是由于抑制从烃混合物形成炭黑的现象而导致的。但是，所述 方法的实施所导致的炭颗粒的比表面积不会超过110m2/g。所述比表面积值 的分散度是13%。
与要求保护的本发明最接近的现有技术是在甲烷的化学转化期间制备 炭的方法，所述方法公开在RU 21772731 Cl中(IPC — 7， C07C 11/02， C07C 2/82， 2001年8月27日公布)。所述方法包括甲垸和其它天然气组分在可 燃物的扩散火焰的外部区域中的氧化偶联，同时连续地排出化学转化产物。 所述可燃物和/或氧化剂预先被加热至温度为50(TC — 110(TC。甲烷的氧化 偶联工艺通过将非可燃性催化惰性物引入反应区中来控制。
尤其是甲烷的烃类按照以下方式燃烧，以使其部分被燃烧至产生扩散 火焰，而另一部分在所述火焰的边界周围运转，以在其外边界(outer boundary)转化为所需的产物。扩散火焰通过在两股氧化剂之间燃烧甲垸 而产生，并被首先加热至超过甲烷的分解温度的温度下。
当可获得的甲烷的量相对于完成甲垸燃烧所需的氧化剂为过量时，提 供了甲垸的燃烧。该现有技术可以使用氯作为氧化剂，而甲垸与氯的体积
比为至多100: 1。
在反应器中由于合成和燃烧而得到的混合产品被导入换热器中，并从
换热器进入分离器中。甲垸的转化度为约75%。未反应的甲烷通过分离器 而用于重复的转化工艺。分散的氯化的炭在其它所需的产品中生成。
但是，被认为是不太有效的现有技术方法的实施不能够产生具有最小 的粒度分散度和有效的比表面积值的超分散的纯炭。

发明内容
本发明的目的是制备超分散的高纯度炭，其有效比表面积为200m2/g _1100m2/g，而粒度分散度为不大于8%。带来的问题是要增加相对于所需 产品即超分散炭的甲垸氧化偶联工艺的效率。
通过解决所述技术问题而可实现的技术结果包括在甲垸氧化偶联工艺 中增加单分散炭的收率，其中炭颗粒具有不少于200m2/g的有效比表面积。
所示结果的实现通过实施制备超分散炭的方法来提供，其包括以下步 骤将气态甲烷和气态氯引入与反应器室相连的燃烧器的通道中，点燃所 得的甲垸和氯的混合物，由此产生扩散火焰，沉积甲烷的氧化偶联产物， 分离含固体炭颗粒的悬浮体，以及提取(extract)所需的产物。
根据本发明，通过点燃扩散火焰，较大部分的甲垸料流通过在所述反 应器室中提供的支管进料到外部火焰边界，通过燃烧器和反应器室中提供 的支管的甲垸总体积进料速度VCH4与氯的体积进料速度VC12之比在以下条 件下选择VCH4/VC12=1...25 (从1至25)。邻接扩散火焰的燃烧区的反应器 室的内壁借助于水流洗涤，并且所述壁的温度保持在不高于90°C。
本发明的本质是建立了在扩散火焰中的甲烷转化期间的甲烷氧化偶联 的模型，在此模型下生成了以就粒度而言具有最小偏差的高纯超分散的炭。
已知的是，存在多个因素对炭的形成工艺有影响，相应地，就其性能 而言，所述因素包括反应区中的温度、反应物进料速度、原料组成等(Zuev V. R， Mikhailov V. V" Production of Carbon Black, Moscow, Chemistry, 1970, 第24—27页)。 .
试验的结果显示，在甲烷氧化偶联工艺中，粒度为20 — 50纳米 (20...50xl(T9m)的单分散炭黑在邻接扩散火焰外边界的反应器中产生，该扩散火焰是在甲垸和氯的气体混合物以预定比例的甲烷与氯的体积进料
速度(VCH4/VC12=1...25)、以及在所述反应区中保持不变的温度下的燃烧期 间产生的，沿着所述反应室的壁流动有水流。此外，较大部分的甲烷料流 应通过在所述反应器室中提供的支管供给到所述扩散火焰的外边界。
通过选择甲烷与氯的体积进料比(在预定范围内)、以及改变反应物的 进料速度，调节并保持反应'区中的温度。通过提供水流流过所述反应器室
的内壁，使反应器壁的温度保持在不超过卯x:的水平。在扩散火焰的燃烧
区中的反应器室壁的温度优选保持在40—7(TC的范围内。
在这些条件下，在甲垸的氧化偶联期间，形成了所需产品的固体纳米 颗粒，所述纳米颗粒涂布有由六-和五-氯苯混合物制得的外壳(enclosure)。 结果，(在氯苯外壳内的)炭纳米颗粒开始呈现出疏水性质，而超分散的炭 则由洗涤反应器壁的水流从反应区中带出。所需产品的颗粒被方便地从所 得产品的悬浮体提取出。通过对所需产品进行的额外热处理，得到了具有 要求性质的炭。
甲烷氧化偶联的反应速度及方向n CH4+ 2n Cl2— [C]n + 2n HClf通 过调控由于水流沿反应器室壁的流动而导致的HC1的残余浓度值来调节。 HC1溶液和悬浮体形式的、分散相为固体炭纳米颗粒的所得需要的产物被 所述洗涤反应器壁的水流从所述反应器室带开。
对反应器内壁用水进行喷洒提供了最快速地从反应区去除HC1，并导 致在冷凝(condensed)的所需反应产物的形成方向上所述过程的移动。通 过充分地完成对HC1的去除，使得实际上引入反应器室中的全部甲烷都参 与到甲烷的氧化偶联反应中。
甲烷和氯的体积进料速度比为VCH4/VC12=1...25的利用使得能够产生具 有疏水性质的单分散炭纳米颗粒，并可使所需的产物容易地回收和分离。
通过在设定数值的VcH4/Vc,2范围内改变甲烷和氯的进料速度，改变反
应器室壁的温度，并由此改变反应室内的(在扩散火焰边界的)温度，以 及调控洗涤反应器室壁的水的流速而得到的HC1残余浓度值，甲烷氧化偶 联反应的运行条件可以得到改变，并可以产生单分散炭的级分颗粒，所述
级分在所需产物(超分散炭)的尺寸上不同。在所产生的级分中炭纳米颗
粒的比表面积基本上都超过200m々g，并达到至多1100m2/g。
借助于用于甲烷氧化偶联预定模式(以不变的反应速度和周期保持反 应物在反应区中)的所选参数，可产生相同尺寸的炭纳米颗粒。在其它因 素相同的情况下，所需产物的组成和性质由以下因素限定从燃烧产物的 形成开始到其"硬化"的周期、火焰温度及与扩散火焰的燃烧区域邻接的区 域中反应器室壁的温度、以及甲烷氧化偶联反应的平衡的移动程度(向形 成冷凝产品的方向)，所述移动程度依赖于通过水流完成脱除副产物一HC1。
炭颗粒的生长时间依赖于扩散火焰的外边界与由水洗涤的相对较冷的 反应室壁的距离，在其邻近的区域中颗粒生长的过程因在其上蒸气形式的 含氯的甲烷转化产品的冷凝而中断。
其它因素相同的情况下，取决于转化过程速度的所产生的炭纳米颗粒 的尺寸可以另外通过改变基本成分的进料速度来调控，条件是所述成分的 预定的体积进料速度之比保持在VCH4/VCI2=1...25的范围内。
甲垸的氧化偶联工艺可以在垂直型反应器中提供。在此情形下，较大 部分的甲烷料流通过在所述反应器室的下部提供的支管进料到所述火焰的 外边界。对于这种情况，采用具有与所述反应器室的上部相连的通道的燃
为了进料较大部分的甲垸料流到扩散火焰的外边界，在所述方法实施 方案的优选形式中采用了支管，该支管是可移动的，其与所述燃烧器的出 口孔的距离关系是至多为15LF，其中Lp是所述扩散火焰的长度。采用可移 动支管将甲烷料流加入反应室中使得可以最优化甲烷氧化偶联工艺的参 数通过改变燃烧器的出口孔与可移动支管的出口孔之间的距离，可改变 扩散火焰的尺寸和轮廓，这所起的作用是作为在反应器室的内部分散气体 的手段。
从悬浮体提取所得产物的固体颗粒并干燥，再通过任何已知的方法来 分离所需的产物，例如通过干馏所述产物或借助于使用氢气的加工。
有利的是在高达IOO(TC的温度下通过热处理所述固体颗粒的悬浮体来提取需要的产物。固体颗粒悬浮体的热处理优选在30(TC—40(TC的温度范 围内进行。所得产物可以另外通过氢气流在20(TC—40(TC的温度下处理。 此外，所需的产品可以通过其它元素和/或合金来改进。


本发明通过实现制备超分散炭的方法的具体实施例的说明书来进一步 说明，附图(图O举例说明了用于实现本发明方法而采用的反应器的图。
具体实施例方式
所述方法采用具有由钢制备的室1的垂直反应器来进行。室1的内壁 涂布有四氟化碳薄膜，或由甲垸氯化产物组成的薄膜。所述室1也可以由 钢增强的石墨制得。在反应器室1的上部提供有燃烧器2。燃烧器2包括两 个共轴的通道3和4。中轴通道3设计为进料气态的氯，而环状通道4被改 变而适用于加入甲烷。
室1的下部与管线5和可移动的支管6连接，借此管线和支管，较大 部分的甲烷料流在点燃扩散火焰后由燃烧器2引入。支管6包括加宽器一 分配器和甲烷料流縮减器(reducer)(图中未示出)。支管6布置为用于相 对于燃烧器2的出口孔移动W—4LF的距离，其中Lp为通过燃烧器点燃的 扩散火焰的长度。可移动支管的两个位置在图中显示从燃烧器2的出口 孔的最大距离Hi (所述支管绘制为全轮廓线)、从燃烧器2的出口孔的最 小距离H2 (所述支管由虚线绘制)。
在管线5上提供用于甲烷料流的加热器7。支管8固定在室1的上部中， 并使其适合于在其中加入水。支管8沿室1的壁的圆周、围绕反应区以相 等间隔的关系排列。
在所述室1的上部提供有用于从所述反应器排放气态反应产物的狭口 9。在所示室1的下部提供有排放支管10和卸料支管11，用于从所述反应 器提取固体炭颗粒的悬浮体。
所述方法通过利用如附图中描绘的反应器如下进行
将气态的氯和甲烷相应地加入燃烧器2的通道3禾B 4中，将所得的氯 和甲烷的混合物在燃烧器2的出口孔点燃。结果，在反应器室l中产生了 扩散火焰。较大部分的甲烷料流随后通过在所述室1的下部提供的支管6 进料到所述扩散火焰的外边界。甲烷通过管线5供给到支管6。在所述支管 6上游的管线5上提供有如电加热器的加热器7，用于在将甲烷料流引入室 1中之前加热所述甲垸料流至温度为500°C一600°C。
通过在垂直面中在H1—H2 (从燃烧器2的出口孔)的距离范围移动支 管6，得到所需尺寸和轮廓的扩散火焰。在足够高的室的反应器中，所述支 管6可以依据扩散火焰的尺寸(长度L》而移动至多15LF。
在燃烧反应物混合物的稳态模式中，扩散火焰位于燃烧器2的通道3 和4的出口与可移动支管6的出口孔之间，距离为从室1的内壁5mm— 100mm。
甲垸与氯氮混合物的总进料速度选择在0.2mV小时一0.3mV小时，甲垸 通过燃烧器的通道4和支管6的体积进料速度与氯通过燃烧器的通道3的 体积进料速度之比为 4和 24 (对两种不同的反应器操作模式而言)。反 应器室1内的气态混合物的压力为0.1MPa—0.2MPa。
在其边界相邻处布置有反应器的反应区、接近扩散火焰外边界的温度 保持在90(TC — 120(TC的水平，所述水平通过调节反应物的进料速度提供。 燃烧区中室l的壁的温度维持在2(TC—7(TC。反应器的反应区内的给定温 度模式限定了反应速度，同时，反应物的进料速度、扩散火焰的尺寸和轮 廓限定了保持炭颗粒在所述反应区内的时间。
在扩散火焰外边界的甲棒氧化偶联工艺中，通过支管8供给水流以喷 射室1的内壁。洗涤所述室1的壁的水流首先为所述壁提供有效的冷却至 达到满意的温度水平，其次这使得能够从反应区脱除副产物HC1。这导致 甲烷氧化偶联反应的平衡向形成冷凝的反应产物[C]n方向上偏移。
剩余的甲垸和挥发性的反应产物通过反应器的狭口 9、并进一步通过过 滤器(图中未显示)而除去。HC1溶液从所述室1通过室1的下部中提供 的漏斗、沉降罐和排出支管10排放。
在氯和甲垸混合物的扩散火焰的反应区中的甲烷氧化偶联工艺的甲烷 转化期间，超分散的炭颗粒(纳米颗粒)在由六-和五-氯苯形成的疏水性外
壳内产生。通过调节燃烧器'l的出口孔和支管6之间的距离H及反应物的 进料速度，产生了具有满意的轮廓和尺寸的火焰。
在具有宽广的边界表面区域的扩散火焰中，集中地产生了甲烷氧化偶 联反应的粗产物。通过在连续地用水洗涤的室1的壁附近燃烧反应物混合 物，HC1被集中地从反应区中除去，由此使得甲烷氧化偶联的化学过程偏 移向形成冷凝产物的右侧方向。在恒温模式下，即以不变的反应速度和时 间保持反应物在反应区中时，生成了具有最小的粒度分散度(±5%)的尺 寸为30...50nm的纳米颗粒。所述粒度被其在游离状态的生长时间，即在 颗粒核开始被高沸点的六-和五-氯苯的混合物包封之前的时间所限定。
炭纳米颗粒包封而导致形成疏水性外壳发生在紧接相邻的反应器室1 的冷壁(所述壁的温度为20…7(TC)、在炭纳米颗粒表面上冷凝六-和五-氯 苯的过程中。疏水性外壳的获取使得炭纳米颗粒以最大效率与其它的反应 副产物通过用于从反应区除掉HC1的水而分离幵。
包封的炭纳米颗粒沉积在室1的壁上，并由洗涤室1内壁的水流带走。 另外，所述水流带走悬浮体形式的粗制的所需产品，该粗制产品包括包含 氯苯外壳中的炭纳米颗粒的分散相。所述粗制的需要的产品从室1通过排 放支管ll排放，并被导入分离器(图中未显示)中，其中所述纳米颗粒悬 浮体与伴随的HC1溶液分离。然后用水洗涤所述分散体，并将其用于进一 步的处理。
从悬浮体提取分散相，干燥并在300。C一40(TC (以及至多100(TC)的 温度下加热2小时。热处理后，炭纳米颗粒从包含高沸点的含氯烃的外壳 释放出来，生成了纯的满意的产品，即超分散的炭。
为了制备氢化物官能团改性的超分散的炭，将所需产品在温度为20(TC 一40(TC下用氢气流处理。
通过改变甲垸氧化偶联的反应条件，主要是反应物的进料速度、体积
进料速度之比VcH4/Vd2在给定的范围内以及剩余的HC1浓度值，可以提供
从一个到另一个反应模式的变化，并可以产生多个级分的炭纳米颗粒，所 述纳米颗粒在尺寸和有效比表面积上不同。这种反应模式受控制的变化形
式导致有效比表面积高于200m2/g的单分散炭的同系物。
以下给出了所述方法实'施方案的具体实施例，所述方法通过在上述反 应器中采用不同的甲烷氧化偶联模式来进行。
实施例l
反应物的体积进料速度比VCH4/VCI2 (通过燃烧器2和支管6加入的甲 烷总体积进料速度Vow与氯的体积进料速度Va2之比)选择为4。扩散火 焰的燃烧区中室1的壁的温度Tw保持在Tw^20…3(TC的水平。在甲烷氧 化偶联反应的过程中，具有所需产品的超分散相的悬浮体从排放支管11排 放。氯化的超分散的炭的重量占所得产品量的51% (重量百分比)。
形成用于氯化的超分散炭外壳的部分组合物的氯苯C6Cl6与C6HCl5的
混合物占颗粒的32重量％，氯代甲垸的混合物一11%，氯化物一1.5%。
在温度为30(TC—35(TC下加热粗制所需产品2小时导致确定为C6C16 与C6HCV混合物的晶体产品的升华。在热处理后，粗产品转变为高纯度的 高挥发性炭黑粉末形式的超分散炭。炭纳米颗粒的比表面积为约400m2/g， 颗粒尺寸为30nm，平均粒度偏差为(±4%)。
在光谱试验后确定，在温度为6(TC — 15(TC下真空加热粗产物导致在很 大程度上氯苯C6Cl6与C6HCls的释放，而在30(TC和更高的温度下，没有 观察到这种物质从所述产物中的释放。因此，粗产物在温度高于30(TC下的 加热导致其转化成为纯的超分散炭。纯炭的收率占所得粗产物量的29%。
实施例2
反应物的体积进料速度比VCH4/VC12 (通过燃烧器2和支管6加入的甲
烷总体积进料速度VcH4与氯的体积进料速度Vd2之比)选择为24。扩散火
焰的燃烧区中室1的壁的温度Tw保持在T『20…3(rC。在甲垸氧化偶联 的过程中，包含所需产品的超分散相的悬浮体从排放支管ll排放。氯化的超分散的炭的重量占所得产品量的59% (重量百分比)。形成用于氯化的超
分散炭外壳的部分组合物的氯苯C6Cl6与C6HCl5的混合物占颗粒的30重量
%，氯代甲烷的混合物一10%，氯化物一1.5%。
在温度为30(TC—35(TC下加热粗制所需产品2小时导致确定为C6C16 与C6HCls混合物的晶体产品的升华。在热处理后，粗产品转变为高纯度的 以高挥发性炭黑粉末形式的超分散炭。炭纳米颗粒的比表面积为约 320m2/g，颗粒尺寸为约38nm，平均粒度偏差为±4%。纯炭的收率占所得 粗产物量的35%。
实施例3
在实施例2原则的基础上选择甲垸氧化偶联工艺的模型参数。通过多 次用CCl4处理，从所得氯化的炭中回收可溶性冷凝物。使用ESCA方法(用 于化学分析的电子光谱)考察后发现，所得产物是氯化的超分散炭一[CLC1。
所得产物通过氢气流在温度为25(TC下处理2小时。在热处理后，根据 通过ESCA方法产生的数据，得到了氢化的高纯度的超分散炭[C]nH。
此外，发现在偏离本方法的基本条件￥0 ^02=1...25和1^^90°" 以及不采用水流来喷洒反应器室的壁时进行的试验测试后，在甲垸的转化 过程中产生了肉眼可见的颗粒而不是分散的炭纳米颗粒，肉眼可见的颗粒 的比表面积增加缓慢，并小于200m々g。
得到的试验数据显示，在甲垸氧化偶联的过程中单分散炭的收率增加， 炭颗粒的有效比表面积为至少200m2/g，而颗粒尺寸为30—50nm。
工业实用性
所述制备超分散炭的方法可以广泛地用于石化工业中粗制烃回收的技 术方法中，以及用于制备工业级炭、烃及其氯衍生物的技术方法中。
上述本发明实施方案的实施例是优选的，虽然不是穷尽的，并且基于 本发明权利要求，其不覆盖.本发明实施方案的任何可能的形式，其可以使 用本领域技术人员已知的设备和方法来实施。
权利要求
1.一种制备分散的炭的方法，包括提供气态的甲烷和氯进入与反应器室(1)相连的燃烧器(2)的通道(3和4)中，点燃甲烷和氯的混合物而导致形成扩散火焰，沉积甲烷氧化偶联工艺的产品，分离含固体炭颗粒的悬浮体并提取需要的产品，其特征在于，在点燃所述扩散火焰后，较大部分的甲烷料流被通过在所述反应器室(1)内提供的支管(6)进料到所述火焰的外边界，而通过燃烧器(2)和反应器室(1)的支管(6)提供的甲烷的总体积进料速度VCH4与氯的体积进料速度VCl2之比在以下条件中选择VCH4/VCl2＝1...25，所述扩散火焰的燃烧区中的反应器室(1)的内壁用水流洗涤，而所述壁的温度保持在不高于90℃的水平。
2. 权利要求l的方法，其特征在于，在所述扩散火焰的燃烧区中所述 反应器室的壁的温度保持在20—70℃的范围内。
3. 权利要求1的方法，其特征在于，通过使用具有与所述反应器室(l) 上部相连的通道(3和4)的燃烧器(2)，较大部分的甲垸料流被通过在所 述反应器室(1)的下部内碍供的支管(6)进料到所述火焰的外边界。
4. 权利要求l的方法，其特征在于，用于进料较大部分的甲垸料流到 所述扩散火焰外边界的支管(6)是可移动的，其与所述燃烧器(2)的出 口孔的距离是至多为15LF，其中Lp是所述扩散火焰的长度。
5. 权利要求l的方法，其特征在于，所述需要的产品通过固体颗粒悬 浮体在温度为至多IOO℃下的热处理而提取。
6. 权利要求5的方法，其特征在于，所述需要的产品通过固体颗粒悬 浮体在温度为300'C—400℃ 下的热处理而提取。
7. 权利要求l的方法，其特征在于，得到的产品借助于氢气流在温度 为20(TC—400℃ 下处理。
全文摘要
一种制备超分散的炭的方法，包括以下步骤将气态的甲烷和氯引入与反应器的室(1)相连的燃烧器(2)的通道(3和4)中，燃烧甲烷和氯的混合物，导致形成扩散火焰，沉积甲烷氧化偶联工艺的产品，分离含固体炭颗粒的悬浮体，并提取需要的产品。较大部分的甲烷通过在所述反应器室内提供的支管(6)进料到火焰的外边界。对所述扩散火焰的燃烧区中的反应器室(1)的内壁用水流进行洗涤。所需的产品从粗产品通过固体颗粒悬浮体的热处理进行提取。所述方法的利用基本上增加了在甲烷氧化偶联工艺中单分散炭的收率。
文档编号C01B31/02GK101198543SQ200680018163
公开日2008年6月11日 申请日期2006年4月28日 优先权日2005年5月23日
发明者K·B·加利特西斯基, V·B·阿列斯科夫斯基(已故) 申请人:V·V·阿列斯科夫斯基;E·V·普法伊费尔;K·B·加利特西斯基