专利名称：用含两个末端醇官能的有机结构剂制备麦羟硅钠石或水羟硅钠石的方法
技术领域：
本发明涉及硅,基层状固体制备领域，它们也以名称页硅Kk或层^R硅 酸盐，状固体为人们所知。硅酸盐基层状固体应该理解是由重叠但彼此以距 离2-认分开的多嵐或薄层)形成的固体化合物，这些所述的层是由四面体配位排列的硅(Si04)构成的。除硅Si外的其它元素可以处于也在四面体位置上的固体中。
背景技术：
在这些层状硅酸盐中，可以列举麦羟硅钠石、硅钠石、7jC羟硅钠石、马水 硅钠石、新硅妈石、7K硅钠石、水硅转石、dehayelite、莫7K硅转钡石(macdonalite)和纤硅碱躬石。这些固術主往以自然形态存在，具有AxSiyOz'nH20类组合物，其中13$15、 2Sy￡32、 4Sz^80和0^n^20(x、 y、 z和n是Sf[或有理数)，A例如可以是钠或钾 元素。这样一些层状固体具有例如对于麦轻硅钠石的纟贼^^2&14029-呢20，对 于水羟硅钠石的组成^Na2Si2o(V10H20。采用合成法得到的这些固体的组成与 以自然形态存在这些固体的组成是相同的。这些层状硅酸盐，特别是麦羟硅钠 石和7jC羟硅钠石，往往具有三维结构，其中这些薄层之间存在范德华类型的相 互作用以及小的t:暖面。这些层状硅酸盐，特别是麦羟硅钠石和ZK羟硅钠石，具有有利的吸收与交 换性能。这些固体特别适合于吸收水或有机分子以及表面阳离子交换。最近， 对这些层状硅酸盐通过质子交换^酸性固体的能力进《亍了广泛研究。其它一 些石开究还表明，在这些层状间的空间引入柱育辦产生中空隙与提高其比表面。由专利申ifWO 88/00091知道，4顿由合成麦羟硅钠石组成的层状硅酸盐 合成桥联层状硅酸盐，该麦羟硅钠石己iM [顿有机结构剂进行制备，其有机 结构齐U选自节基三乙基氯化铵、节基三甲基氯化铵、二节基二甲基氯化铵、N,W-二甲基哌嗪、三乙胺，或其它季铵化合物或杂环胺。由专利申请WO 91/12204还知道，5M (顿选自烷基S安、三烷基胺、四垸 基铵化合物和二胺三甲基六亚甲基二胺的有机化合物合成水羟硅钠石类结晶层 状硅,，所述的烷基有1-12个碳原子。由专利申i能P-A-l 559 681还知道，M [顿选自酪胺、4-氨基酚、反4-氨餅己醇、2-(4-氨基-苯基)-乙醇或含有被1-20个碳原子的磁连分开的至少一 个醇基团和至少一个胺基团的其它化合物的有机结构剂，合成ZK羟硅钠石和麦 羟硅钠石类的硅,基的层状固体。发明内容本发明的简要说明本发明的目的是至少一种选自麦羟硅钠石和7K羟硅钠石的结晶层状固体的 制备方法，该方法在于在步骤①中将至少一种二氧化硅源、至少一种具有式 HCKCH+OH, 2S必5的有机结构齐IJ、至少一种自属禾口/或碱土金属M与水进 行混合，然后在步骤问中进行所述混合物的水热处理，直到至少所述的结晶层 状固体生成。有利地，在所述步骤(i)的过程中所生成的所述混合物含有在四面 体配位中并与硅不同的至少一种元素X的至少一种源。令人惊奇地发现了 ，含有被2-5个重复亚甲諧条(CH2)-结构单元分开的两个 末端醇官能的有机结构剂，与至少一种二氧化硅源、至少一种驗属和/或W: 金属和水混合，导致产生至少一种选自麦羟硅钠石和7K羟硅钠石的结晶层状固 体。本发明的方法是特别有禾啲，因为至少所述层状固体的结晶是进行几个小 时的，而根据现有技术的方法生产麦羟硅钠石或水羟硅钠石一般以天计算结晶 时间。本发明的详细描述本发明的目的是至少一种选自由麦羟硅钠石和7jC羟硅钠石的结晶层状固体 的制备方法，该方法在于在步骤(i)中将至少一种二氧化硅源、至少一种具有式 HO-(CH2VOH， 2^必5的有机结构剂、至少一种M^属和/或碱土金属M与水进 行混合，然后在步骤(u)中所述的混合物进行水热处理，直到至少所述结晶层状 固体生成。根据本发明的制备方法，实施所述步骤(i)所^ffl的有机结构齐惧有被2-5个 重复亚甲基链-(CH2)-结构单元分开的两个末端醇官能。另外，所述的有机结构 剂具有式HO-(CH2VOH，其中n是2-5的整数。 地，n等于2、 4或5。 n = 2时，4顿的所述有机结构剂是乙二醇。11 = 4时，4顿的所述有机结构剂是1,4-丁二醇，禾口11 = 5时，{顿的所述有机结构剂是1,5-戊二醇。非常雌地，所述的有禾几结构剂是乙二醇。在本发明方法步骤(l)中使用的所述有机结构剂没有一 个或多个胺官能。根据本发明方法的非常优选实施方式，其中该有机结构剂是乙二醇，得到的结晶层状固体或者是纯麦羟硅钠石，或者是纯7jC羟硅钠石，或者麦羟硅钠石和水羟硅钠石的混合物， 地得到纯麦羟硅钠石。根据本发明 的方法，得到单一的、纯态的、没有任何其它结晶相或无定形相的麦羟硅钠石 和水羟硅钠石或混合物。在本发明制备方法步骤①中加入的所述^^属禾口/或^a:金属Mm自锂、钾、钠和妈及其这些金属中至少两种金属的混合物。 iik，所述金属M是碱金属， 非常娜也是钠。在本发明制备方法步骤(i)中加入的所述二氧化硅源可以是合成硅酸盐基结 晶层状固体时通常4柳的任何一种二氧化硅源，例如粉末状二氧化硅、硅酸、 胶体二氧化硅或溶解二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)的ilit化硅源。在粉末状 二氧化硅中，可以使用沉淀二氧化硅，特别是4顿碱金属硅酸盐溶 过沉淀 得到的沉淀二氧化硅，例如热解二氧化硅，像'CAB-O-SIL"和硅胶。可以使用具 有不同微粒尺寸的，例如平均等效直径10-15nm或40-50nm的胶体二氧化硅，像 以如"LUDOX"注册商标销售的胶体二氧化硅。雌地，该硅源^LUDOX。根据至少一种本发明结晶层状固体的制备方法，在所述步骤①的过程中生 成的所述混合物有利地含有至少一种在四面体配位中的与硅不同的元素X的至 少一种源。更tWi也，元素X选自铝、硼、铬、铁、镓、铟、镍、锆、钴、钛、 锌、铜、铌和铕和这些元素的至少两种元素的混合物。还更 地，元素X是铝。 元素X的源可以是含有元素X的樹可化合物，它们在呈反应形式的含7K溶液中释 放这种元素。元素X可以氧化形5DCOa，其中1< a O(a是整数或有理数)，或以 任何其它的形式，例如像元素X的二乙酸盐，具体地Co(CH3C00)2、 Ni(CH3COO)2、 Zn(CH3COO)2、 Cu(CH3COO)2、 Cr(CH3COO)2和Eu(CH3C00)2 加到该混合物中。X是钛时，有利谢顿Ti(EtO)t， X是锆时，有利地4顿Zr(OH)4，X是铌时，有利地4顿Nb2B407^Nb205。叙是铝的ttiM青况下，氧化铝源雌地是铝勝fi，或铝盐，例如氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝或硫酸铝，烷醇铝或严 格意义上的氧化铝，它 地呈水合的或可水合形式，例如像胶体氧化铝、假勃姆石、Y氧化铝或a或p三7JC合物。还可以4OT，列举源的混合物。根据本发明的制备方法，在步骤)得到的反应混合物具有根据氧化物摩尔计算的用下式表达的化学组成SiO2:w XOa:x M"OH":y恥:z R國w是0-0.5，雌i也O誦O.l，非常雌地O.OOl-O.l，-x是O.OOl-l， tfci^t也0.01-0.6，-y是10-100，-z是l-15， 地1.2-5，非常 地1.4-3， -a是l-3，并且其中X是至少一种在四面体配位中与硅不同的元素， i 自铝、硼、 铬、铁、镓、铟、镍、锆、钴、钛、锌、铜、铌和铕和这些元素的至少两种元 素的混合物，还更ifc^;tikX是铝，M是至少一种选自锂、钾、钠和钙与其中至少 两种金属的混合物的阳离子， 地，钠，R是幼CKCH2)nOH有机结构齐iJ， 2S必5， w、 x、 y和z分别i^XOa、 Mt)H-、压0禾吸的摩尔数。根据本发明方法步骤(u)，将所述反应混合物进行水热处理直到生成至少选 自麦羟硅钠石和水羟硅钠石的所述结晶层状固体。该反应混合物有利地置于在 自生反应压力的水热条件下，任选地同时添加气体，例如氮气，在结晶温度 100-20CTC下，雌地150-190。C下，直到生成麦羟硅钠石和/或水羟硅钠石的层 状晶体。实现这种结晶所需要的时间一般是1048小时， 地15-30小时。在 结晶步骤(u)期间，该反应混合物可以进行激烈搅拌或不搅拌。^i也，在结晶步骤i)后得到的产物进行至少一个下述步骤，^ifea行所 有下述步骤iii) 从结晶混合物中分离至少所述结晶层状固体的步骤，iv) 至少所述结晶层状固体的洗涤步骤，以及v) 至少所述结晶固体的干燥步骤。一般地，按照本发明制备方法的步S叙i)，采用本技术领域的技术人员已知 的任何方法，例如过滤，从该混合物中分离该结晶固体。然后，按照本发明制 备方法的步骤v)，使用7K，雌地4顿去离子7jC洗涤这种固体。该干燥歩Hv) 一般在温度50-15(TC下进行12-30小时。这种千燥imt也在大气压下进行，但 也可以在压力下进碎亍。在所有这些步骤后，得到了至少由麦羟硅钠石和/^7jC羟硅钠石组成的结晶层状固体。根据本发明，有利的是进行徑少所述结晶层状固体制备方法的所述步驟:i过程中加入的碱金属和/或碱土金属阳离子交换，所述的阳离子交换是在至少所 述层状固体干燥步骤V)后与一些氢离子进行的。这种与质子的阳离子交换使由麦 羟硅钠石和/^7K羟硅钠石组成的结晶层状固体具有酸度。
具体实施方式
下面实施例说明本发明而不限制其保护范围。 实施例l:合成硅的麦羟^^钠石把32，20g由Aldrich销售的以商品名Ludox HS40为人们所知的二氧化5^ 体悬浮液加到由在60.50g去离子水中的2.15离氧化钠(prolabo)、 21.03g乙二酉K〉 99%， Aldnch)组成的溶液中。对该混合物进行激烈搅拌半小时。然后该混合物 在均匀化后被转移到高压釜中。该高压釜在175'C搅拌下加热20小时。得到的 结晶产物进纟斑滤，用去离子7K洗銜以达到中性pH)，然后在IO(TC下干燥一夜。对这个产物测定的衍射图PRX)是纯麦羟硅钠石的特征。实施例2:合成硅的麦羟硅钠石把27.53g由Aldrich销售的以商品名Ludox HS40为人们所知的二氧化, 体悬浮液加到由在45.82g去离子7K中的1.84gfi氧化钠(prolabo)、 42.87g乙二醇 (〉99%， Aldnch)组成的溶液中。对该混合物it纟亍、激烈lt拌半小时。然后该混合 物在均匀化后被转移到高压釜中。该高压釜在175"C搅拌下加热20小时。得到 的结晶产物进4亍过滤，用去离子水洗^(以达到中性pH)，然后在10(TC下干燥一 夜。对这个产物测定的衍射图(DRX)是纯麦羟硅钠石的特征。 实施例3:合iOT铝取4t的麦羟^l内石把32.16g由Aldrich销售的以商品名Ludox HS~40为人们所知的二氧化， 体悬浮液加到由在60.63g去离子水中的1.99g氢氧化钠(prolabo)、 0.172g铝勝内 (carlo erba)、 21.01g乙二酉K〉990/。， Aldnch)组成的溶液中。对该混合物进行激烈 搅拌半小时。如此生成的;l舰的Si/Ai比为60。然后该混合物在均匀化后被转移 到高压釜中。该高压釜在175'C搅拌下加热20小时。得到的结晶产物进fi^滤， 用去离子7jC洗涤(以达到中性pH)，然后在IO(TC下千燥一夜。对这个产物测定的衍射图(DRX)是纯麦羟硅钠石的特征。实施例4:合^铝取代的麦羟硅钠石把25.58g由Aldrich销售的以商品名Ludox HS40为人们所知的二氧化， 体悬浮液加到由在47.88g去离子水中的1.55g^氧化钠(prolabo)、 0.109glg勝内 (carlo erba)、 23.89gl,4-丁二酉l(99。/。， Aldrich)组成的溶液中。对该混合物进行激 烈搅拌半小时。如此生成的凝胶的Si/Ai比为130。然后该混，在均匀化后被转 移到高压釜中。该高压釜在16(TC搅拌下加热24小时。得到的结晶产物进行过滤，用去离子7jC洗銜以达到中性pH)，然后在10(TC下^B喿一夜。 对这个产物测定的衍射图(DRX)是纯麦羟硅钠石的特征。 实施例5:合成硅的水羟磁内石把24.70g由Aldrich销售的以商品名Ludox HS40为人们所知的二氧化^ 体悬浮液加到由在46.917g去离子水中的1.55g氢氧化钠(prolabo)、 26.63g 1,5-戊 二醇(96 %， Aldrich;)组成的溶液中。对该混合物进行激烈搅拌半小时。然后该 混合物在均匀化后转移到高压釜中。该高压釜在175'C搅拌下加热16小时。得 到的结晶产物进纟Til滤，用去离子7K洗涤(以达到中性pH)，然后在10(TC下干燥 一夜。对这个产物测定的衍射图(DRX)是纯水羟硅钠石的特征。 实施例6:合，铝取代的水羟硅钠石把24.66g Aldrich销售的以商品名Ludox HS-40为人们所知的二氧化赚体 悬浮液加到由在46.11g去离子水中的1.49g氢氧化钠(prolabo)、 0.105g铝酸钠 (carloerba)、 26.60g 1,5-戊二酉|(96%， Aldrich)组成的溶液中。对该混合物进行激 烈搅拌半小时。如此生成的凝胶的Si/Ai比为130。然后该混合物在均匀化后被转 移到高压釜中。该高压釜在16(TC搅拌下加热24小时。得到的结晶产物进行过 滤，用去离子7K洗銜以达到中性pH)，然后在10(TC下千燥一夜。对这个产物测定的衍射图(DRX)是纟^K羟硅钠石的特征。
权利要求
1. 至少一种选自麦羟硅钠石和水羟硅钠石的结晶层状固体的制备方法，该方法在于在步骤(i)中将至少一种二氧化硅源、至少一种具有式HO-(CH2)n-OH，2≤n≤5的有机结构剂、至少一种碱金属和/或碱土金属M与水进行混合，然后在步骤(ii)中进行所述混合物的水热处理，直到至少所述的结晶层状固体生成。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其中所述的有机结构齐U选自乙二醇、 1,4-丁二醇和1,5-戊二醇。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其中所述的有机结构剂是乙二醇。
4. 根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的制备方法，其中所述的碱金 属和/或 ±金属繊自锂、钾、钠和韩和这^^属的至少两种金属的混合物。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其中所述的m属禾口域碱i:^属M是钠。
6. 根据权利要求l-5中任一项权利要求所述的制备方法，其中在所述歩骤(i) 中加入的所述二氧化硅源是胶体二氧化硅。
7. 根据权利要求1-6中任一项权禾腰求所述的制备方法，其中在所述步骤(i) 的过程中生成的所述混合物含有在四面体配位中的与硅不同的至少一种元素X 的至少一 种源。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其中所述元素X是铝。
9. 根据权利要求l-8中任一项权利要求所述的制备方法，其中在所述步骤0 得到的反应混合物具有根据氧化物摩尔计算的用下式表达的化学组成SiOz:w XOa:x Mt)H:y H20:z Rw是(W).5， x是0.001-1， y是10-100， z是0.05-15， a是1-3，并且其中X是 至少一种在四面体配位中的与硅不同的元素，M是至少一种选自锂、钾、钠和 韩和这些金属的至少两种金属的混合物的阳离子，R是具有^HO-(CH2)n-OH， 2￡n$5的有机结构齐U， w、 x、 y和z分别f^XOa、 NfOff、 &0禾吸的摩尔数。
10. 根据权利要求1-9中任一项权利要求所述的制备方法，其中在自生反应 压力与结晶温度100-20(TC下，让所述的反应混合物经受水热条件，进行所述的 步骤(ii)。
11. 根据权利要求1-10中任一项权利要求所述的制备方法，其中所述步骤间的时间是1048小时。
12.根据权利要求1-11中任一项权利要求所述的制备方法，其中让来自所 述结晶步骤问的所述产物进行至少111)从结晶混合物中分离至少所述结晶层状固体的步骤，iv)至少所述结晶层状固体的洗涤步骤，以及V)至少所述结晶固体的干燥步骤。
全文摘要
本发明涉及用含两个末端醇官能的有机结构剂制备麦羟硅钠石或水羟硅钠石的方法。描述了至少一种由麦羟硅钠石和水羟硅钠石组成的结晶层状固体的制备方法，该方法在于在步骤(i)中至少一种二氧化硅源、至少一种具有式HO-(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>-OH，2≤n≤5的有机结构剂、至少一种碱金属和/或碱土金属M与水进行混合，然后在步骤(ii)中进行所述混合物的水热处理，直到至少所述的结晶层状固体生成。
文档编号C01B33/44GK101264896SQ200710185719
公开日2008年9月17日 申请日期2007年12月14日 优先权日2006年12月15日
发明者A·弗坎特, E·吉隆, N·巴茨 申请人:Ifp公司