气体分离器设备的制作方法

专利名称：气体分离器设备的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及一种膜基气体分离器，并且更特别地涉及一种 适用于高温使用的膜基气体分离器。
背景技术：
通过膜对气体的分离是个不断变化的并且快速成长的领域。膜 分离工艺在低能耗和低成本投资方面提供了许多优点。然而，在膜 分离领域中主要的挑战是发展经济的和有效的膜。特别的挑战是发 展用于从包含分子比如氮或氢的气流中分离二氧化碳(CO》的膜。目前，co2例行公事地是通过化学(胺)或物理(乙二醇)吸附系统从工业过程中被分离。然而，相对于没有收集的基础工厂，操作这种co2 收集系统所需要的高能量可减少工厂的总效率，导致增加的燃料需 求、固体废物和环境问题。所以，希望发展一种适用于气体分离的 膜，和先进的工业工艺设计以显著地减少关联的能量需求。发明内容本发明通过提供一种用于将比如co2的成分从气态混合物中分离的有效的分离器系统来满足这些和其它的要求。因此，本发明的一个实施例是用于从多个化学物类(chemical species)的混合物中分离 出至少一个成分的设备。设备包括膜结构，该膜结构包括多个设置 在基质材料中的气孔以允许物质(mass)从膜结构的第 一表面处传递 (transport)到膜结构的第二表面。基质材料具有至少大约10瓦/米/开 尔文(W/m/K)的导热系数；和设置在多个气孔的至少一部分中的功能 材料。功能材料具有促进穿过膜结构从第 一表面到第二表面的选择 性地传递至少 一个物类的特性。本发明的特定实施例是包括多个气孔的金属膜结构。金属膜结 构便于从膜结构的第一表面到膜结构的第二表面的热传递。功能材 料被设置在多个气孔的至少一部分中。功能材料具有促进穿过膜结 构从第 一表面到第二表面的选择性地传递C02的特性。


当参考附图阅读了下面的具体实施方式
时，本发明的这些和其 它的特征、方面和优点将变得更好理解，在整个附图中相同的标号代表相同的零件，其中图1是根据本发明的一个实施例的结合本发明的膜结构的气体 分离器的示意图；图2是本发明的合成膜结构实施例和多层膜结构实施例的示意图；图3所示为用于本发明的合成膜结构实施例和多层膜结构实施 例的有效导热系数和标准化导热系数的图表；图4是根据本发明的一个实施例的设备的示意图； 图5是图4的实施例的局部视图； 图6是当前发明的另一个实施例的图示；和 图7是当前发明的仍然另一个实施例的图示。元件符号列表 10设备 12膜结构 14气孔 16基质 18第一表面 19第二表面 20功能材料22待分离的物类24气体混合物26穿透气(sweep gas)30合成膜结构32介孔二氧化硅34多孔金属36多层膜结构38介孔二氧化硅层39多孔金属层50气体分离系统52热交换器54分离器56冷凝器58第一流动通路60待分离的物类62第二流动通路64传热流体66 C02100 co2收集系统 102发电系统 103电 104废气106余热回收蒸汽发生器 108冷却回路 110冷却液体 112气相废气 114泵116蒸汽4仑机系统117电118废气120 C。2提取系统122 C02124冷凝器126通路128废气部分200可翻新的-友收集系统202 二氧化碳提取系统220提取回路221冷凝器222 C02224传热流体226通路具体实施方式
在下面的描述中，贯穿附图中所示的几个视图，相同的标号指 代相同的或相应的零件。还可理解的是，用语比如"顶部"、"底 部"、"向外的"、"向内的"、"第一"、"第二"等等是方便 的词语并且不是被构建为限制的用语。此外，不论本发明的特定方 面祐:i兌成是包括组的多个元件的至少 一个和其组合或由组的多个元 件的至少一个和其组合组成，都能理解的是该方面可包括组的任一 元件或由组的任一元件组成，或者个别地或者与该组的{壬4可其它的 元件组合。一般地参考附图，将能理解的是，图解的目的是用于描述本发 明的一个实施例，而不是意在将本发明限制于此。为了理解本发明，用语"渗透，，指代透过率。"渗透选择性" 指代一个化学物类相对于另一个化学物类穿过膜的优选的渗透。参考图1描述了用于从多个化学物类的混合物中分离出至少一个成分的示范性设备10。设备10包括膜结构12,该膜结构包括多 个设置在基质材料16中的气孔14以允许物质从膜结构的第一表面18 传递到膜结构的第二表面19。基质材料16具有至少大约10W/m/K 的导热系数。功能材料20被设置在多个气孔14的至少一部分中。 功能材料20具有促进从气体混合物24中选择性地将至少一个物类22 穿过膜结构12从第一表面18传递到第二表面19的特性。分离的物 类22可被穿透气26收集。典型地，膜结构12包括具有基本上高渗 透选择性和基本上高渗透性的膜，以用于以有效的方式分离选定的 物类。在特定的实施例中，基质材料16具有至少大约15W/m/K的 导热系数。在另一个特定的实施例中，基质材料16具有至少大约 20W/m/K的导热系数。膜结构12包括具有适当的材料特性的任何基质材料16。希望地， 基质材料16在设备的操作条件下是稳定的并且具有所需的导热系 数。在某些实施例中，基质包括具有适当的导热系数的陶瓷。适当 的陶瓷的实例包括，但不限于，碳化铝、氮化铝、氧化铍、碳化硼、 氮化硼、立方氮化硼、碳化铪、硼化硅、碳化珪、氮化硅、硼化钬、 碳化钛、氮化钛和碳化锆。基质可包括这些陶瓷材料的各种组合。 在示范性实施例中，基质包括碳化硅。在某些实施例中，基质材料16包括金属。适当的金属的实例包 括，但不限于，镍、不锈钢、铁基合金、镍、镍基合金、镍铬铝钇 合金(NiCrAlY)、蒙乃尔合金(Monel)、镍基耐热变形合金(IN600)、钛、 铝基合金、铜基合金和这些的各种组合。在示范性实施例中，基质 包括镍。在另一个实施例中，基质包括不锈钢。膜结构12包括多个设置在基质材料16中的气孔14。多孔基质 便于将物质从膜结构12的第一表面18传递到膜结构12的第二表面 19。气孔14的尺寸和气孔的密度控制了气体物类穿过多孔膜结构的 渗透。典型地，基质材料16具有大于大约5%的孔隙体积分率。在 一个实施例中，基质材料16具有从大约20%到大约70%范围的孔隙体积分率。在一个实施例中，基质材料16具有从大约0.02微米到 大约200微米范围的中值气孔大小。在另一个实施例中，基质材料16 具有从大约0.1微米到大约IO微米范围的中值气孔大小。在本领域中所公知的任何方法都可被使用于制造多孔基质。粉 末固结和烧结可被使用于陶瓷的和金属的多孔基质材料。粉末固结 方法可包才舌干压、均压、流延(tape casting)或压延(tape calendaring)。 气孔大小可从粉末微粒的大小和形态中特制。多孔性可通过在压制 和烧结条件下的变化或从易变的气孔形成材料比如有机溶剂或材料 的使用来设计制造。其它适当的气孔形成技术包括，但不限于，离 子束刻蚀、光刻(lithography)、自组装、」欽细加工、阳^l腐蚀、复制、 熔模祷造、冲压、软光刻、电场纺丝(dectrospinning)、激光钻孔等等。 技术比如离子束刻蚀、阳极腐蚀等等都是公知的以产生任何希望气 孔大小的密集均匀的气孔。为了获得希望的气孔结构在工艺参数中 的变化对本领域的那些技术人员是显而易见的。典型地，功能材料20 ^fc没置在多个气孔14的至少一部分中。 功能材料20具有促进选择性地将至少一个物类22通过膜结构12从 第一表面18传递到第二表面19的特性。功能材料20的材料选择， 部分地取决于待分离的具体物类，以及设备10的操作条件。在某些 实施例中，功能材料20包括多孔材料。在备选实施例中，功能材料 20包括密致材料。功能材料20对选定物类进行选择性的分离并且将其从膜结构12 的第一表面18传递到膜结构12的第二表面19。取决于渗透的特性 和膜，任何公知的途径可被包含在分离工艺中。典型的分离途径包 括，但不限于，努森扩散(knudsen diffusion)、分子筛作用、部分冷凝、 表面吸附和扩散、溶解-扩散、促进传递等等。当气孔直径相比于气体的平均自由通路小时，努森扩散可是操 作途径。在努森流动中，气体分子与气孔壁的碰撞比与其它气体分 子的碰撞更频繁。在努森扩散是支配的传递模式的情况下，较轻的气体以正比于气体分子量的平方根的倒数的比率渗透。当气孔直径 在待分离的气体分子的直径之间时，分子筛作用可是用于分离的支 配途径。相反的选择性气体分离可使用途径比如优先吸附和表面扩 散、溶解-扩散、促进传递等等来获得，其中相对于预期的用于努森选择性的程度较重的气体是富集(enrich)的。使被吸收的分子更强烈 地选择性吸附到气孔表面上，之后被吸收的分子穿过气孔的表面扩 散，也可有利于气体的分离。在某些情形下，气体分离可受到将选 定的气体分子部分冷凝到气孔表面和随后穿过气孔传递被冷凝的分 子的影响。额外的用于分离的途径包括溶解-扩散和促进传递。在这 些工艺中，功能材料完全地填充了基质材料的气孔。通过在功能材 料中分解和穿过功能材料扩散来发生气体传递。对于溶解-扩散途径， 气体直接地在功能材料中溶解。对于促进传递途径，功能材料包括 与气体相互作用的"载体物类"。分离由穿过功能材料的不同的透 过率来产生。在功能材料20是多孔材料的实施例中，多孔材料具有适合于分 离选定的化学物类的气孔直径。典型地，在多孔的功能材料中，狭 窄的气孔大小分布可希望地减少分散。狹窄的气孔大小分布被界定 为当平均气孔大小小于大约50纳米时平均气孔大小分布不会变化多 于大约100%，而当平均气孔大小大于大约50纳米时平均气孔大小 分布不会变化多于大约50%。通过分子筛的途径，具有较小动力学 直径的气体分子从具有较大动力学直径的气体中被选择性地分离。 例如，C02优选地可从具有较大动力学直径的气体比如02、 N2、 CH4 和i-C4H1Q中分离。在特定的实施例中，多孔的功能材料具有小于大 约0.5nm的中值气孔直径。在另一实施例中，中值气孔直径小于大 约0.35nm。备选地，功能材料的气孔大小可大于动力学直径但小于 所有气体物类的平均自由通路。在这些条件下，通过努森扩散发生 分离。多孔的功能材料的实例包括，沸石和多孔陶瓷。基于它的气 孔大小和待分离的气体的动力学截止直径，本领域的一个技术人员可选择沸石。例如，对于CC^分离而言，沸石可是磷酸珪铝SAPO-34(SixAlyPz02,菱沸石膜结构)、NaY-类型、DDR(Deca-Dodecasil 3R)、 发光沸石或MFI(硅沸石-l, ZSM-5)。陶瓷材料可是二氧化硅、氧化 钛、氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆、或氧化铝。气孔大小可通过合 成的方法比如溶胶-凝胶、模板自组装、化学气相沉积或阳极氧化特 制。在其它的实施例中，功能材料基于表面的选择性流动分离气体。 在基质材料16的气孔14中的功能材料20可提供膜的整体气体选择 性。穿过膜结构12的流动是由于从穿过气孔14的努森流动和沿着 气孔壁的被吸收气体的表面流动的贡献的总和。对于这些实施例， 当功能材料20被设置在膜的气孔内和至少部分地填充膜的气孔时， 用于努森流动的气孔大小是有效的气孔大小。穿过膜的气体选择性 是通过努森流动和表面扩散为气体的总体传递的相对贡献来确定。 例如，为了获得0)2的选择性，表面扩散希望地为总体的(302传递 做出了明显的贡献。表面扩散率取决于C02被吸收的数量和它的相 对活动性。为了第一近似值，气体在材料上的表面扩散率可从吸附的热量 来估计。因为表面扩散率成指数地随着吸附的热量的负数而变化， 所以具有较低吸附热量的材料展示出较高的表面扩散率。物理上， 这意味着适用于功能材料的材料对于co2比对于气流中的其它气体 具有较高的亲合力，但是对于C02的亲合力并没有大到将(302约束 到表面上而不穿过气孔通道传递。低的吸附热量对应弱结合的co2， 其有利于高的表面扩散率。因此，适合被用作为功能材料20的材料 的特征是高的表面覆盖导数(de/dp)和低的吸附热量(AH)。这些特性可 从材料的co2吸附等温线来确定并且合适的材料可纟皮选择。部分地取决于待分离的化学物类来选择用于功能材料的陶瓷材 料。例如，对于0)2的分离而言，适当的陶瓷材料包括，但不限于， 二氧化硅、包含有机二氧化硅的氮、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镧、二氧化铈、二氧化钛、二氧化铪、氧化钇、氧化钒、氧化铌、氧化钽、ATi03、 AZr03、 AA1204、 A'FeO A1]^03、 A'CoCV A'NiCV A2Hf03、 A3Ce03、 Li2Zr03、 Li2Si03、 Li2Ti03、 Li2Hf03、 A'N^O YxN'yOz、 LaJSf、Oz和HfN2yOz，其中A是La、 Mg、 Ca、 Sr或Ba; A'是La、 Ca、 Sr或Ba; A2ACa、 Sr或Ba; A3是Sr或Ba;八4是 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti或Zr; N1是V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Si或Ge; N2是V、 Mo、 W或Si; x是1或2; y处于/人l到3的范 围内；以及z处于从2到7的范围内。在一个实施例中，陶瓷包括从 组中选定的材料，该组包含二氧化硅、包含有机二氧化硅的氮、氧 化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镧、二氧化铈、二氧化钬、 氧化钇、ATi03、 AZr03、 AA1204、 A!Fe(V A'MnO A^oO A^iCV A2Hf03、 A3CeOr Li2Zr03、 Li2Si03和Li2Ti03;其中A是Mg、 Ca、 Sr或Ba; A'是La、 Ca、 Sr或Ba; A2是Ca、 Sr或Ba;以及A3是Sr 或Ba。在另一个实施例中，陶瓷包括从组中选定的材料，该组包含 氧化镁、氧化钙、氧化镧、氧化钇、二氧化铈、二氧化钬、AA1204、 A'FeCV ATi03、 AZr03或其混合物；其中A是La、 Mg、 Ca、 Sr或 Ba;以及A'是La、 Ca、 Sr或Ba。在示范性实施例中，陶瓷包括从 组中选定的材料，该组包含钛酸钡、锆酸钡和铁酸镧。这些氧化物 基本上显示了用于<302表面扩散的高的活动性和因此可提供希望的 高的渗透性。在某些实施例中，多孔的功能材料20可进一步地与某些适当的 官能团一起发挥作用。例如，通过将具有胺基的化合物结合到溶胶-凝胶的前体溶液中，胺基可分散在气孔壁上。通过使用胺起作用的 介孔二氧化硅，可获得在100°C下高达800的C02/N2选择性。通过 将胺改进多孔功能陶瓷结合进高导热系数的支撑体中，相对于在陶 瓷支撑体上制备的介孔膜可获得膜通量的减少。选择性被保持并且 导热系数被改进。在某些实施例中，功能材料20可包括聚合物。适当的聚合物的实例包括，但不限于，聚合的离子液体、聚合(四氟硼酸乙烯基千基镇)(poly(vinylbenzylammonium tetrafluorborate)、 聚降冰片歸 (polynorbomene)、衍生自聚降水片烯的聚合物、衍生自聚乙炔的聚 合物和其各种组合。在特定的实施例中，聚合物包括衍生自聚乙炔 的聚合物。基于在热力传导金属支撑体中的聚降冰片烯或其它高温 C02/02选择性聚合物的膜将是余热回收蒸汽发生器(HRSG)系统中的 价值标准。这种膜展示了高的导热系数，允许在大约100°C -200°C 的温度下C02在02上的选择性渗透，并且抵抗存在于蒸汽中的湿解。 典型地，聚合物膜的导热系数是低的，在O.l W/m/K到1 W/m/K的 范围内。通过将聚合物设置在热力传导支撑体的气孔中，膜结构的 导热系数可被保持为低的，同时保留聚合物的气体分离选择性。聚合的离子液体已经被证实为适合于各种气体分离应用场合。 然而，许多聚合的离子液体膜具有低的导热系数值。在本文中描述 的膜结构，通过将离子液体设置在热力传导支撑体的气孔中克服了 该局限性。这在导热系数上提供了优点，同时保留了聚合的离子液 体的气体分离选择性。在某些实施例中，功能材料20包括离子凝胶(ionogel)。材料包 括嵌入在陶乾凝胶中的离子液体。许多离子液体已经被证实适合于 各种气体分离应用场合(例如，见美国专利第6579343号)。然而，包 括分散在多孔基质中的离子液体的膜遭受稳定性的问题。在陶瓷凝 胶中的离子液体的限制产生了在液体和固体之间的中间状态，其提 供了稳定性的优点。可使用任何适当的离子液体。在特定的实施例 中，凝胶包括二氧化硅凝胶。二氧化硅凝胶和离子液体的导热系数 典型地在从大约O.l W/m/K到大约l W/m/K的范围内。在本文中描 述的膜结构通过将离子凝胶设置在热力传导的支撑体的气孔中克服 了稳定性和导热系数的局限性。在某些条件下，膜结构提供了在导 热系数中的优点并且离子凝胶提供改进的稳定性的优点，同时保留 离子液体的气体分离选择性。功能材料20可通过本领域中任何公知的工艺设置在多孔基质的 气孔14中。适当的工艺的实例包括，但不限于，功能材料的热蒸发、 电子束蒸发、溅镀沉积、旋转铸造、注射、喷涂、表面-模板溶胶-凝 胶工艺、压力渗透、电沉积和毛细填充。所使用的确切的工艺取决 于待设置的功能材料、成本和各种其它的标准。为了最好地展示功 能材料20的气体分离性能， 一般希望形成密封地密封着多孔基质的 沉积物，使得在沉积的功能材料20和基质之间没有间隙。也就是， 以从膜结构12的一个表面18到另一个表面19的流体连通仅仅是穿 过功能材料20而发生的方式，沉积的功能材料填满了基质的多孔性。 功能材料20不必完全地填充所有多孔基质的多孔性。低的但是密封 的填充系数的优点是相对于具有高的填充系数的膜结构增加了穿过 膜的流量。在示范性的实施例中，功能材料20促进选择性地将C02穿过膜 结构12从第一表面18传递到第二表面19。在特定的实施例中，功 能材料20促进选择性地从气体混合物中传递C02。在一个实施例中， 功能材料20促进选择性地从燃料气体气流中的H2中传递C02。在一 个实施例中，功能材料20促进选择性地从废气气流中的N2中传递 C02。设备可提供净化的C02(从其它的气体中分离的)、气体混合物 或液体中富集的C02(例如，在惰性气体或水中的co2),或可提供用 于任何进一步的反应的co2。典型地，膜结构12是尽可能的薄以增强穿过膜结构12的热量 传输，和选定物类的透过；并且足够的厚以维持在设备操作期间的 机械稳定性。例如，膜结构12具有在大约50微米到大约10毫米的 范围内的厚度。膜结构12具有在大约250微米到大约5毫米的范围 内的厚度。典型地，膜结构12的厚度取决于膜结构12的具体材料 和制造技术。厚度还取决于气孔14的大小，例如具有较高多孔性的 膜结构相比于具有较低多孔性的膜结构需要较厚些。设置在气孔中 的功能材料的层的厚度优选地是尽可能的薄以增加气体的渗透，同1时足够的厚以提供机械地坚固的膜结构。例如，功能材料层的厚度 在大约10纳米到大约IO微米的范围内。在其它的实施例中，厚度在大约50纳米到大约500纳米的范围内。使用在设备制造中的材料便于在高温下的装置的操作。在特定 的实施例中，设备10在大于大约200°C的温度下操作。在另一个实 施例中，设备10在大于大约300°C的温度下l喿作。在另一个实施例 中，设备10在大于大约400°C的温度下操作。如在本领域中所公知 的，努森扩散、优先吸附、表面扩散和各种其它的途径都取决于穿 过气孔的温度和压力差。因此，部分地基于设备的操作条件，膜结 构的属性，比如所使用的功能材料，气孔大小是最优化的。取决于设备的设计，膜结构12可是任何形状或大小。例如，膜 结构12可呈平板、圆盘、波形板或管状。在本文中所公开的膜结构的益处可通过对比这种膜结构(在本文 中指代为"合成膜结构")与传统的多层膜结构的导热系数来理解。 作为实例，具有设置在多孔不锈钢基质(在本文中被称为"支撑体")34 中的介孔二氧化硅32的合成膜结构30和(b)包括设置在多孔氧化铝 支撑体39中的介孔二氧化硅层38的多层膜结构36在图2中示出。 在每一个情形中，使用等效热回路按照构成的层的导热系数可理解 导热系数。合成膜结构30包括设置在多孔金属支撑体34中的介孔二氧化 硅32。由于多孔金属支撑体34提供合成膜结构30的初4成强度，所 以介孔二氧化硅32 4叉仅需要密封地填充支撑体的部分多孔性。由于 有用于传热的平行通路并且介孔二氧化硅的导热系数小于不锈钢的 导热系数大约2个数量级，所以合成膜结构30的导热系数是支撑体 基质34的导热系数，kss,其由多孔支撑体基质34的固相组分，(l-ess)， 来衡量。(在此，^表示多孔支撑体基质34的空隙度。)该近似值适 用预氧化的金属支撑体，提供的氧化物层的厚度非常小于金属支撑 体的厚度。用代表值替换不锈钢的导热系数(1^ 14 W/m/K)和支撑体基质的空隙度(^ ~ 0.3),合成膜结构30的导热系数仅仅是多孔支撑 体基质的导热系数，其是大约10W/m/K。多层膜结构36包括设置在多孔支撑体39中的介孔二氧化^法层 38。如实例，选取了 200微米厚的多孔氧化铝支撑体和1 ;微米厚的 介孔二氧化硅层。膜结构可包括多个具有逐渐缩小的气孔大小的次 层以便于连续的介孔二氧化硅顶层。对于该实例而言，所有的次层 都被假定是氧化铝，该氧化铝的导热系数相比是密集氧化铝的一半。 多层膜结构36的有效导热系数由下式给定t total—: tSi02 it SUpp0rt "、 & eff & Si02 K support在此，tj和kj指代各个层的厚度和导热系数。用代表值替换介孔二氧化硅(&02 1微米，ksi02 ~ 0.1 W/m/K)和支撑体层(tsup一 200微 米，ksupp。rt~10W/m/K)，有效的导热系数是大约7 W/m/K。对于这些 几何条件而言，相对于无支撑体基质或合成膜结构30,介孔二氧化 硅层减少了大约30%的有效导热系数，在合成膜结构中介孔二氧化 硅被设置在气孔内部。由于多孔氧化铝的导热系数可比于多孔不锈 钢支撑体，所以对于包括不锈钢支撑体的多层膜结构期望有数量上的相似的结果。相对于多层膜结构，为了证实在本文中所公开的膜结构的益处， 在对于支撑体基质的值的范围内计算了有效的导热系数。计算假定 膜结构有30%的空隙度。计算还假定多层膜结构具有200微米厚度 的支撑体和i微米厚度的具有0.1 W/m/K导热系数的介孔二氧化硅 层。图3示出了对于两种构造的有效导热系数(图表40)和标准化导热 系数(图表42)。当多孔基质的导热系数小于大约9 W/m/K时，多层 膜结构具有较高的有效导热系数(曲线44),当基质的导热系数在9 W/m/K以上时，合成膜结构提供较高的导热系数(曲线46)。曲线48 是对于多层膜结构的标准化导热系数的图，而曲线49是对于合成膜 结构的标准化导热系数的图。例如，当多孔镍合金支撑体(ksup, 40-70 W/m/K)时，相比于对于多层构造的大约15 W/m/K的keff,对 于合成膜结构keff 30-50 W/m/K。在特定的实施例中，设备包括具有多个气孔以允许物质从膜 结构的第一表面传递到膜结构的第二表面的金属膜结构；和设置在 多个气孔的至少 一部分中的功能材料。功能材料具有促进选择性地 将C02穿过膜结构从第一表面传递到笫二表面的特性。金属基质材 料、气孔的尺寸、膜结构的厚度和功能材料可基于设备的操作条件 来选择，包括上面所详细讨论的。本发明的实施例根本地不同于那 些本领域中公知的传统的实施例。已经有包括被设置在多孔金属层 上的功能材料的膜结构的报告。将功能材料设置在多孔金属层上急 剧地减少了膜的导热系数，如上面所解释的。相反地，根据本发明 的实施例，膜结构具有设置在高传导性的多孔基质材料的气孔中的 功能材料。将功能材料设置在多孔的基质材料中有利地提供了对于 膜的相当高的导热系数。而且，在典型的气体分离系统中，热交换 器与气体分离膜是分离的。通过单个膜结构的气体分离和传热功能的结合性能减少了工厂占地和投资成本。本发明的一个实施例包括气体分离系统。典型的气体分离系统50 包括热交换器52、分离器54和冷凝器56，如在图4和图5中所示。 热交换器52包括用于将具有待分离的物类60的流体引导穿过其处 的第一流动通路58和至少部分地由分离器54界定的用于将传热流 体64引导穿过其处的第二流动通路62。在一个实施例中，分离器54 包括在上面详细描述的能够从上面所描述的多个化学物类的混合物 中分离出至少一个成分的设备10。如上面实施例中所描述的，设备10包括膜结构12,该膜结构包 括多个设置在基质材料16中的气孔14以允许物质从膜结构12的第 一表面18传递到膜结构12的第二表面19。基质材料16具有至少大 约10 W/m/K的导热系^t;和设置在多个气孔14的至少一部分中的 功能材料20。功能材料20具有促进从气体混合物24处选择性地将结构12从第一表面18传递到第二表面19 的特性。设备执行传热和选定的化学物类分离的双重功能。膜结构12 包括具有相当高导热系数的基质材料16和便于传热，并且设置在多 个气孔中的功能材料执行化学物类分离的功能。基质材料、气孔尺 寸、膜结构厚度和功能材料可基于待分离的化学物类和设备的操作 条件来选择，如在上面所详细讨论的。在示范性实施例中，设备10 包括(302分离单元。尽管在本发明的实施例中对C02的分离进行了物类的分离，如本领域中所公知的。尽管不被特定的理论所限制，但是用于在多微孔材料和介孔材 料中的C02选择性的途径包括分子筛、表面吸附和扩散，以及毛细 凝结。C02穿过具有足够小气孔的膜可被选择性地从包含其它具有较 大动力学直径的气体分子，比如N2，的气流中移去。相对于气流中 的其它气体具有C02亲合力的材料可显示出C02的优先吸附和表面 扩散。而且，通过毛细凝结被吸收的co2分子的存在可有效地从更 弱吸收的气体中阻塞气孔，由此阻碍它们的传递。通过本领域的4支 术人员，在给定操作条件下这种膜的性能特性通过修改表面、变化 气孔大小或改变膜的合成可被改进。分离器54物理上分离第一流动通路58和第二流动通路62并且 促进传热和在其间的二氧化碳传递。冷凝器56与第二流动通路62流动连通并且接收和冷凝传热流体64以隔离包含在其中的二氧化碳 66。在一个实施例中，包括二氧化石友60的流体是废气，例如，具有 在大约200。C到大约700。C范围内的温度的废气。高温废气60沿着 第一流动通路58被引导到热交换器52中。第二流动通路62的至少 一部分由分离器54界定。例如，在一个实施例中，第二流动通路62 由导管或管子界定，并且该导管或管子的一部分暴露在高温废气60 中(也就是分离器54)以及由具有二氧化碳选择性渗透性的材料制成。分离器54被集成在二氧化碳分离系统10中以处于和第一流动通路58 传热与二氧化碳传递的关系下。当分离器54被暴露在高温废气60 中时，包含在废气60中的二氧化碳的至少一部分穿过分离器54 #皮 传递到包含在第二流动通路62中的传热流体64。此外，传热流体64 从废气中提取热量并且依次经历相变到气相。包含二氧化碳的气相传热流体64被引导到冷凝器56,其中传热 流体64被冷凝返回到液相并且二氧化碳66以气态形式^皮隔离在冷 凝器56中。尽管本发明关于包含二氧化碳60的高温废气进行了讨 论，但是本发明可被用于在宽温范围内的包含二氧化碳66的液体。 本系统可被使用在宽范围的用于任何废气的系统中，比如，熔炉废 气、热氧化剂、金属加工或任何其它工业工艺。实际上，包含二氧 化碳60的流体可在环境温度下与适当的选定相变传热流体64，例如， 制冷剂、如丁烷的酒精、硅油等等一起。而且，尽管本发明关于<302 收集系统进行了讨论，但是对在废气蒸汽中其它成分的材料选择性， 比如，CO、 NOy或其它污染物质或物类，可以相似的方式,皮使用来 收集其它的成分。在图6中示出了根据本发明的一个实施例的组合循环C02收集 系统100。典型的组合循环碳收集系统100包括发电系统102,例如 燃气轮机，以产生电103和高温废气104。废气104典型地具有在大 约500。C到大约700°C范围内的温度。高温废气104被引导到余热回 收蒸汽发生器(HRSG)106中。HRSG 106包含至少一个冷却回路108。穿过冷却回路108被循环时，热量从高温废气104中被提取并且冷 却液体110经历相变以产生气相废气112，该气相废气被引导到蒸汽 專仑机系统116以生成额外的电117。在作为减少了温度的废气118祐」 排出HRSG 106之前高温废气104被冷却到在大约250。C到大约350。C 之间的范围内的温度下。至少一个冷却回路108的至少一部分是二氧化碳提取回路120。二氧化碳提取回路120由具有二氧化碳的选择性渗透性的材料制成。当高温废气104行进穿过HRSG 106并且接触二氧化碳提取回路120 时，二氧化碳122穿过二氧化碳提取回路120被传递到冷却液体110 或蒸汽112中，该蒸汽穿过冷却回路循环，并且该二氧化碳随着蒸 汽112被引导到蒸汽轮机系统116。在一个实施例中，二氧化碳4是取 回路120包括设备10,在上面所详细描述的，能够从多个化学物类 的混合物中分离C02，在上面所描述的。蒸汽112和C02 122的混合 流动被引导到蒸汽轮机系统116以生成电。在蒸汽轮机系统116中 的C02 122的含量可导致在从系统中提取的整个工作的改进。被排出 蒸汽轮机系统116的流动被引导到冷凝器124，蒸汽112在该冷凝器 处被冷凝返回成水110，然后该水IIO被典型地引导返回HRSG 106。 C02 122被隔离在冷凝器124中并且沿着通路126被排除以被收集、 存储或其它的使用。在一个实施例中，降低了温度的废气118的一部分128被再循 环返回到发电系统102以增加在废气104中的总体C02含量以改进 系统100的提取效率。理想地，废气104的C02含量应该在大约体 积的10%到大约体积的15%之间的范围内以改进穿过二氧化碳提取 回路120的提取效率。为了获得这些C02的程度，这些技术如废气 再循环可^支应用。图7示意图了根据本发明的一个实施例的可翻新的碳收集系统 200。可翻新的^5友收集系统200包括发电系统102,例如燃气轮才几， 以产生电103和高温废气104。废气104典型地具有在大约500°C到 大约700。C之间的范围内的温度。高温废气104被引导到余热回收 蒸汽发生器(HRSG)106中。HRSG 106包含至少一个冷却回路108。穿过冷却回路108被循环时，热量从高温废气104中被提取并且水110 经历相变以产生气相废气112，该气相废气被引导到蒸汽轮机系统116 以生成额外的电117。在作为减少了温度的废气118被排出HRSG106之前高温废气104^皮冷却到在大约250°C到大约350°C之间的范围内 的温度下。可翻新的碳收集系统200进一步地包括二氧化石友提取系统202。 二氧化碳提取系统202包括提取回路220。在一个实施例中，二氧化 碳提取回路220包括在上面所详细描述的设备10,在上面所描述的 能够从多个化学物类的混合物中分离C02，和冷凝器221。传热流体 224穿过碳提取回路220被引导并且在暴露到预定的废气温度下时经 历从液体的相变到气相。当高温废气104行进穿过HRSG 106并且接 触二氧化碳提取回路220时，二氧化碳222穿过二氧化碳提取回路220 被传递到传热流体224中，该传热流体穿过提取回路220循环。传 热流体224和C02 222的混合流动被引导到冷凝器221,传热流体224 在该冷凝器处被冷凝返回成液相。C02 222^皮隔离在冷凝器221中并 且沿着通路226被排除以被收集、存储或其它的使用。可翻新的碳收集系统200提供了效果显著的益处，该益处是其 可被翻新到任何已安装的系统中以用于直接的使用和碳收集。传热 流体224基于提取回路220所暴露的温度来选择。尽管前述实施例涉及从气体混合物中分离co2，但是所描述的方 法能够从其它的气体中移去任何选定的气体物类。然而，分离途径 将因每一种气体而不同，并且因此合适的选择性可通过适当的膜结 构的识别来获得。实例下面的实例描述了用于制作膜结构的制备方法。 实例1:设置在多孔不锈钢膜支撑体中的模板介孔二氧化硅。 提供了具有平均气孔大小是0.2微米的多孔不锈钢基层。不锈钢 支撑体在^^前体渗透之前在600。C的空气中#:预氧化2个小时。氧 化的预处理在金属表面上产生了薄的氧化物层，其促进二氧化硅粘 附到多孔的金属支撑体上。介孔二氧化硅的沉积通过将二氧化硅前 体的液相渗透到支撑体中，之后通过热处理将前体转变成氧化物来执行。多个渗透循环被使用以改进填充的程度。前体溶液通过在乙 醇和水的酸性混合物中混合有机模板剂和二氧化硅前体来制备。在该实例中，两个代表性的模板(Brij 56和pluronic F127(BASF化学公 司的产品))被使用为模板剂，并且盐酸(HC1)被使用为酸。前体溶液 的质量组成是1 g模板2 g HCl(pH是0.4): 3 g乙醇2.55 g四乙基 原硅酸盐(TEOS)。支撑体是完全地浸没在溶液中并且应用真空以促 进支撑体中的气孔的渗透。通过前体溶液的挥发性成分的蒸发在支 撑体的气孔中形成了凝胶。然后，膜在550°C的空气中净皮加热2个 小时以移去模板。由于热量导致二氧化硅填料的部分收缩，所以渗 透循环待一共重复三次以减少在膜中的残留多孔性。通过显微镜方法的分析，可以发现介孔二氧化硅填充了金属支撑体90%以上的多 孔性。在这些膜中，由于没有气体穿过密集的金属支撑体渗透，所以 膜的气体分离能力由介孔二氧化硅沉积的气体分离特性来确定。对 于其中介孔二氧化硅密封地填充金属支撑体的气孔横截面区域的膜 而言，对流动的贡献仅仅发生在穿过介孔二氣化硅。在这些情形下， 膜的选择性和流量由介孔二氧化硅的选择性和穿过介孔二氧化硅的 流量来确定，该流量由多孔金属支撑体的填充的程度来衡量。使用在本实例中描述的方法制造的F127-模板介孔二氧化硅膜展 示了由努森扩散途径所确定气体分离行为。备选地，使用Brij 56作 为模板制备的膜展示了 "反向选择性"。在通过使用本实例中给定 的处方来制备膜的情形下，由于在C02分子和气孔的表面之间有利 的相互作用(302优选地渗透。2的C02/He的选择性被测量用于使用 Brij 56模板和上面所描述的处方制备的介孔二氧化硅。实例2:在多孔不锈钢膜支撑体中的聚降水片烯。聚降水片烯被设置在多孔支撑体中。多个渗透步骤被使用以确 保密封沉积。本发明在导热系数上的益处通过将在多孔镍合金支撑体中的包括聚降冰片烯的膜的导热系数和自由竖立的聚合物膜相比较可以看 得出。由于多孔金属支撑体提供了膜结构的机械强度，所以聚降水 片烯仅仅需要密封地填充支撑体的部分多孔性。由于有用于传热的平行通路和聚降冰片烯的导热系数是小于镍合金(k 40-70 W/m/K)至 少2个数量级，所以膜结构的导热系数是支撑体的导热系数kNj，其 由支撑体的固相組分l-^来衡量。该近似值适用预氧化的金属支撑 体，提供的氧化物层的厚度非常小于金属支撑体的厚度。用代表值 替换镍合金的导热系数(& ~ 40-70 W/m/K)和支撑体的空隙度(^ ~ 0.3)，膜的导热系数仅仅是多孔支撑体的导热系数，其是大约30-50 W/m/K。由于没有气体穿过密集的金属支撑体渗透，所以膜的气体分离 能力由聚合物的气体分离特性来确定。对于其中聚降冰片烯完全地 填充了金属支撑体的气孔的膜而言，对流动的贡献仅仅发生在穿过 聚降水片烯。在这些情形下，膜的选择性由聚降冰片烯的选择性来 确定，流量是穿过聚降水片烯的由多孔支撑体的空隙度来衡量的流 量，并且导热系数由多孔不锈钢支撑体的导热系数来确定。实例3:在多孔不锈钢膜支撑体中的聚合的离子液体(聚(四氟硼 酸乙烯基千基三曱基铵))，即p[YBTMA][BF4])。在该实例中，描述了包括聚合的离子液体的膜被设置在多孔金 属支撑体的气孔中。沉积是通过将单体溶液渗透到多孔支撑体中， 之后通过原位聚合来执行的。备选地，金属膜被预氧化并且与硅烷 连接分子处理以使得到多孔金属支撑体的聚合的离子液体的共价键 成为可能。在本实例中的膜通过添加2 g的四氟硼酸对乙烯基苄基三曱基铵 单体、20 mg的2,2，-偶氮二异丁腈(AIBN)、 4 mL的N,N-二曱基曱酰 胺(DMF)和经曱基丙烯酸3-(三曱基甲硅烷基)丙酯处理的多孔不锈钢 膜到反应管中来制备。管在氮下被密封、除去气体，并且在60°C的 油浴下浸没6 h。随后膜在60°C的真空中被恢复和干燥。单体的制备是通过在500 mL的圆底烧瓶中添加0.12 mol的氯化对乙烯基千基 三曱基铵、0.132 mol的NaBF4和150 mL的乙腈。该溶液被整夜搅 掉以溶解盐并且形成沉淀物。滤出液是浓缩的滤出液并且被倒在乙 醚中以沉淀单体。异丁烯酸盐功能膜的制备是通过和3-(三曱基色氨酸曱硅烷基)丙 烷基异丁烯酸盐起作用。在起作用之前，多孔不锈钢膜在空气中被 加热到600°C 2个小时，冷却到室温和在室温下浸湿在过氧化氢(30 %)中1 h，并且然后在真空中干燥3 h。然后膜被浸没在115 mM溶 液中2天，该溶液是在干燥曱苯(40 mL)中的3-(三曱基色氨酸甲硅烷 基)丙烷基异丁烯酸盐(l mL)。膜被干燥并且然后被用作为聚合的离 子液体合成。该过程共价地联接在气孔表面上的化学族，使得聚合 的离子液体直接移植到支撑体。这种方法改进了在膜的成分之间的 粘附。本发明在导热系数上的益处通过将在多孔不锈钢支撑体中的包 括聚合的离子液体的膜结构的导热系数和自由竖立的聚合的离子液 体膜相比较可以看得出。由于多孔金属支撑体提供了膜结构的机械 强度，所以聚合的离子液体仅仅需要密封地填充支撑体的部分多孔 性。由于有用于传热的平行通路和聚合的离子液体的导热系数是小 于不锈钢(k ~ 14 W/m/K)大约l-2个数量级，所以膜结构的导热系数 是支撑体的导热系数kss,其由支撑体的固相组分1-Sm来衡量。该近 似值适用预氧化的金属支撑体，提供的氧化物层的厚度非常小于金 属支撑体的厚度。用代表值替换不锈钢的导热系数(ks广14 W/m/K)和 支撑体的空隙度(^ 0.3),膜的导热系数仅仅是多孔支撑体的导热系 数-大约10 W/m/K。由于没有气体穿过密集的金属支撑体渗透，所以膜的气体分离 能力由聚合的离子液体的气体分离特性来确定。对于其中聚合的离 子液体完全地填充了金属支撑体的气孔的膜，对流动的贡献仅仅发 生在穿过聚合的离子液体。在这些情形下，膜的选择性由聚合的离子液体的选择性来确定，流量是穿过聚合的离子液体的由多孔支撑 体的空隙度来衡量的流量，并且导热系数由多孔支撑体的导热系数 来确定。实例4:在多孔不锈钢膜支撑体中的离子凝胶(bmim/BF4-二氧化硅)。在该实例中，描述了离子凝胶膜。膜通过将二氧化硅凝胶中的 离子凝胶沉积到多孔的不锈钢支撑体中来生成，该离子凝胶包括共 合成的离子液体。沉积是通过将前体溶液的液相渗透到多孔支撑体 中，之后通过离子凝胶的凝胶化来执行的。离子凝胶前体溶液的制备是通过在4 g的曱醇中混合1g的丁基-曱基咪唑四氟硼酸盐(bmim/BF4)和3.2 g的蚁酸。在有力的搅拌下， 添加1.6 g的四曱基正硅酸盐(TMOS)。在前体溶液净皮陈置小于一天的 预定时期之后，支撑体被完全地浸没在溶液中。在前体溶液凝胶化 之后，多孔金属支撑体从凝胶中被提取。对于在本实例中描述的处 方，凝胶化的时间在10分钟和15分钟之间。包括离子凝胶的膜显 示了 CC^的质量增加的优先吸附和解吸附作用。从溶解性和扩散性的产品中可估计膜对C02的渗透性。质量吸 附曲线的瞬变部分的定量分析表明在离子凝胶中的co2的扩散率是 在bmim/BF4中的扩散率的大约三分之一并且溶解性是低于大约一个 数量级。这表明膜的渗透性小于设置在可比的多孔性的支撑体上的 支撑离子液体膜的渗透性大约30倍。尽管离子凝胶的固有渗透性小于离子液体的固有渗透性，但是 穿过包括材料的膜的总体渗透要高一些。该特征来源于二氧化硅凝 胶所提供的机械完整性。对于离子凝胶已经报道过在10-100MPa范 围内的杨氏模量和在O.lMPa到lMPa范围内的断裂应力。由于穿过 膜的渗透(和相应的，流量)由被厚度分开的渗透性来确定，所以渗透 性的差可通过所需的"分离的"层的厚度的减少来弥补。很重要应 该注意的是在本文中讨论的机械整体性指代所需的以防止在多孔支撑体中的裂紋或旁路缺陷(bypass defect)形成的机械整体性。膜的整 体机械特性由支撑体来确定并且可基本上超越离子凝胶的机械特 性。本发明在导热系数上的益处通过将在多孔不锈钢支撑体中的包 括离子凝胶的膜结构的导热系数和包括自由竖立的离子凝胶的多层 膜结构相比较可以看得出。由于多孔金属支撑体提供了膜结构的机 械强度，所以离子凝胶仅仅需要密封地填充支撑体的部分多孔性。 由于有用于传热的平行通路和离子凝胶的导热系数是小于不锈钢(k 14 W/m/K)大约一个数量级，所以膜结构的导热系数是支撑体的导热 系数kss,其由支撑体的固相组分l-e^来衡量。该近似值适用预氧化 的金属支撑体，提供的氧化物层的厚度非常小于金属支撑体的厚度。 用代表值替换不锈钢的导热系数(1^ ~ 14 W/m/K)和支撑体的空隙度 (sss 0.3)，膜的导热系数仅仅是多孔支撑体的导热系数，其是大约IO W/m/K。尽管在本文中仅仅图解和描述了本发明的某些特征，但是对本 领域中的那些技术人员可以想到许多的修改和变化。所以，可以理 解的是，所附的权利要求意在涵盖所有这些落入本发明的本质精神 内的^奮改和变化。
权利要求
1.一种用于从多个化学物类中分离出至少一个成分的设备(10)，所述设备(10)包括膜结构(12)，所述膜结构(12)包括设置在基质(16)材料中的多个气孔(14)，以便允许物质从所述膜结构(12)的第一表面(18)传递到所述膜结构(12)的第二表面(19)，其中，所述基质(16)材料具有至少大约10W/m/K的导热系数；和功能材料(20)，所述功能材料(20)设置在所述多个气孔(14)的至少一部分中，其中，所述功能材料(20)具有促进穿过所述膜结构(12)从所述第一表面(18)到第二表面(19)选择性地传递至少一个物类的特性。
2. 根据权利要求1所述的设备(IO)，其特征在于，所述基质(16) 包括选自陶瓷和金属的材料。
3. 根据权利要求2所述的设备(IO),其特征在于，所述陶瓷包括 碳化硅。
4. 根据权利要求2所述的设备(IO)，其特征在于，所述金属包括 选自镍、不锈钢、铁基合金、镍基合金、镍铬铝钇合金、蒙乃尔合 金、镍基耐热变形合金、镍铝合金、钛铝合金、铝基合金和铜基合 金的材料。
5. 根据权利要求1所述的设备(IO)，其特征在于，所述基质(16) 具有大于大约5 %的孔隙体积分率。
6. 根据权利要求1所述的设备(IO),其特征在于，所述功能材料 (20)包括选自陶瓷、沸石、聚合物、离子液体和离子凝胶的材料。
7. 根据权利要求6所述的设备(10)，其特征在于，所述陶瓷包括 选自Si02、 MgO、 CaO、 SrO、 BaO、 La203、 Ce02、 Ti02、 Hf02、 Y203、 VOz、 NbOz、 TaOz、 ATi03、 AZr03、 AA1204、 ATeCV A!Mn03、 A^oO^ A!Ni。3、 A2Hf03、 A3Ce03、 Li2Zr03、 Li2Si03、 Li2Ti03、 Li2Hf03、 A4"" YxN、Oz、 L^N、Oz和HfN2yOz的材料， 其中，A是La、 Mg、 Ca、 Sr或Ba;A'是La、 Ca、 Sr或Ba;A2是Ca、 Sr或Ba;A3是Sr或Ba;A4是Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ti或Zr;N'是V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Si或Ge;W是V、 Mo、 W或Si;x是l或2;y在从1到3的范围内；且 z在从2到7的范围内。
8.根据权利要求6所述的设备(IO)，其特征在于，所述沸石包括 选自磷酸硅铝SAPO-34、 NaY-类型、Deca-Dodecasil 3R、 MFI类型 硅沸石-1 、 ZSM-5和发光沸石的材料。
9. 根据权利要求6所述的设备(IO),其特征在于，所述聚合物包 括选自聚合的离子液体、聚(四氟硼酸乙烯基千基铵)、聚降冰片烯、
10. 根据权利要求1所述的设备(IO),其特征在于，所述功能材 料(20)包括多孔填料。
11. 根据权利要求1所述的设备(10)，其特征在于，所述功能材 料(20)促进选择性地将C02穿过所述膜结构(12)从所述第一表面(18) 传递到所述第二表面(19)。
12. 根据权利要求1所述的设备(10)，其特征在于，所述设备(10) 在大于大约200。C的温度下操作。
全文摘要
提供了一种用于从多个化学物类的混合物中分离出至少一个成分的设备(10)。设备(10)包括膜结构(12)，该膜结构包括设置在基质(16)材料中的多个气孔(14)以允许物质从膜结构(12)的第一表面(18)传递到膜结构(12)的第二表面(19)。基质(16)材料具有至少大约10W/m/K的导热系数；以及设置在多个气孔(14)的至少一部分中的功能材料(20)。功能材料(20)具有促进穿过膜结构(12)从第一表面(18)到第二表面(19)选择性地传递至少一个物类的特性。
文档编号C01B31/20GK101254390SQ200710196870
公开日2008年9月3日 申请日期2007年12月7日 优先权日2006年12月8日
发明者A·Y·-C·顾, J·A·鲁德, K·V·萨拉蒂, M·J·保曼, M·马诺哈伦, P·R·L·马伦芬特, V·拉马斯瓦米 申请人:通用电气公司