专利名称：处理碳纳米管的方法、碳纳米管以及碳纳米管元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种处理碳纳米管的方法、由此得到的碳纳米管以及使用该 碳纳米管制备的元件。
背景技术：
碳纳米管(CNT)作为一维纳米材料，具有许多优异的电学、力学和化 学特性，因此日益受到人们的关注。随着对纳米材料研究的不断深入，碳纳 米管的广阔应用前景也正不断地涌现，例如用于场发射电子源、纳米场效应 晶体管、储氲材料以及高强度纤维等。
碳纳米管根据形成管壁的碳原子的层数可以分为单壁碳纳米管 (SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT),其中多壁碳纳米管可以理解为由不 同直径单壁碳纳米管套装而成。在实际的研究和应用中，单壁碳纳米管、层 数较少的多壁碳纳米管由于拥有突出的性能而具有重要的地位。
碳纳米管根据其导电性能又可以分为金属性碳纳米管和半导体性碳纳 米管，其中前者可以用于场发射电子源和电极材料等，后者可以用于纳米场 效应晶体管和传感器等。Saito等人在论文"Saito R et al, Material Secience and Enginerring, 1993, B19: 185 ~ 191"中经理论分析后认为，根据单壁碳纳米管 的直径和螺旋角度，其中大约有1/3是金属性的，而其余2/3则是半导体性 的。在实际制备的产品中，由于制备方法、工艺参数等的变化，所得到的产 品中金属性和半导体性碳纳米管的比例并不严格遵循上述理论。随着碳原子 管壁层数增加，碳纳米管的金属性逐渐增加并最后变为纯金属性的。
常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法以及激光 蒸发法等。通过这些方法所得到的碳纳米管的产物通常既包括金属性碳纳米 管又包括半导体性碳纳米管，二者混合在一起。因此，将金属性和半导体性 碳纳米管投入实际应用的前提之一就是从制备产物中将不同导电性能的碳 纳米管彼此分离。碳纳米管的分离已成为当前研究的重要课题之一。
目前，人们已经提出了多种利用金属性和半导体性碳纳米管的化学、物
3理性能方面的差异而分离碳纳米管的方法。
Yasumitsu Miyata等人在论文"Selective Oxidation of Semiconducting Single-Wall Carbon Nanotubes by Hydrogen Peroxide, Yasumitsu Miyata et al, J. Phys. Chem. B; 2006; 110(1) pp25-29 (Letter)"(以下简称非专利文献1 )以及 在日本专利申请公开JP2006-188380A (以下简称专利文献1 )中都提出了一 种使用过氧化氢(H202 )的水溶液处理SWNT以富集金属性SWNT (M-SWNT)的方法。
在上述非专利文献1的方法中，使用了 Carbon Nanotechnologies Inc.(美 国)利用铁微粒等作为催化剂在高压下分解一氧化碳而制得的HiPco (高压 一氧化碳法)-SWNT。将HiPco-SCNT放入H202水溶液中在90。C下进行热 处理。进行47分钟热处理之后，99 %的SWNT被分解。对剩余的1 %的SWNT 的分析结果表明，金属性SWNT的比例提高到了 80%左右。
上述非专利文献1表明半导体性SWNT的反应特性比金属性SWNT高， 利用二者不同的反应特性，可进行有选择的分离。过去普遍认为金属性 SWNT的反应特性比半导体性SWNT高，但该方法的结果却完全相反。对 此，可能的原因为，H202的弱空穴掺杂效应使得半导体性SWNT的费米能 级结构的电子态密度(DOS)变得比金属性SWNT的DOS大，从而导致半 导体性SWNT的反应活性变得比金属性SWNT的高。该反应中&02通过两 个阶段对SWNT进行氧化第 一阶段是SWNT从H202中获得氧的氧化反应， 这使得SWNT活化；第二阶段就是由14202产生活性氧，对活化的SWNT进 行氣化和分解并使其变成二氧化碳(co2)。
非专利文献1: Yasumitsu Miyata et al, J. Phys. Chem. B; 2006; 110(1) pp25-29 (Letter);和
专利文献l: JP2006-188380A
发明内容
然而，将非专利文献1所公开的方法用于处理碳纳米管以分离金属性碳 纳米管时，所得到收率很低(只有1% )且金属碳纳米管的比例也有待进一 步提高。因此，依然需要更有效地处理碳纳米管以改变其特性的方法，例如 分离金属性和半导体性碳纳米管的方法。
本发明的第一方面提供了一种处理碳纳米管的方法，其中，使用含羟基自由基(HO.)的水溶液对碳纳米管进行处理。
优选地，通过分解溶解在水溶液中的过氧化氢(H202)以在水溶液中产
生羟基自由基。
优选地，使用低价金属离子作为催化剂来分解&02以在水溶液中产生
轻基自由基。优选地，该低价金属离子包括Fe、 Co、 Ni的二价离子。该低
价离子可以通过其水溶液而直4妄加入H202 ;容液中，或者可以通过加入相应
的金属单质在1^202溶液中例如与其中的H+反应得到。
优选地，在水溶液中，该低价金属离子的浓度为0.0001 ~ 0.1摩尔/升。 优选地，水溶液为酸性或中性，更优选为酸性，例如pH值小于6,例
如为2或3。可以通过加入水、例如H2S04、 HC1和HN03的酸或比如NaOH
等的碱来调节该pH值。
优选地，水溶液中的H202的浓度为1 ~ 30wt%。
优选地，上述处理方法可以在水溶液的沸点之下的温度进行，更优选在 室温到100摄氏度下进行，例如70摄氏度。
优选地，每隔一预定时间向水溶液中补充H202，以保持水溶液中产生 的羟基自由基的含量。
根据本发明实施例的处理碳纳米管的方法可以适用于单壁或多壁碳纳 米管，优选适用于单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和其它层数较少的多壁碳纳 米管。
根据本发明实施例的处理碳納米管的方法，能够实现对碳纳米管中的金 属性碳纳米管的富集并获得高的收率。另一方面，根据本发明实施例的处理 碳纳米管的方法，可以减少或除去在碳纳米管中所可能包含的不定型碳、碳 纳米球等杂质。
本发明的第二方面提供了一种使用含羟基自由基(HO.)的水溶液处理 的碳纳米管。根据本发明的碳纳米管较处理之前的碳纳米管，其中不定形碳 等杂质减少或被除去，金属性碳纳米管的比例提高，而且直径较大碳纳米管
被富集。
本发明的第三方面提供了一种碳纳米管元件，其中，所使用的碳纳米管 是使用含羟基自由基(HO.)的水溶液处理的碳纳米管。
优选地，该碳纳米管元件例如包括碳纳米管导电膜、场发射电子源、晶 体管、导线、电极材料(例如透明、多孔或气体扩散电极材料)、纳米电子机械系统(NEMS)、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、 表面导电电子发射显示器、滤波器(例如高频或光学滤波器)、给药装置、 导热材料、纳米喷头、储能材料(例如储氢材料)、燃料电池、传感器(例 如，气体、葡萄糖或离子传感器)或催化剂载体等。
下面通过附图和示范性实施例，对本发明的方法做进一步的详细描述。
图1A和图1B分别示出了本发明的实例1中初始的SWNT和使用H202 和H2S04在70。C下处理2小时之后的SWNT的SEM照片。
图2A示出了本发明的实例1中初始的SWNT和使用H202和H2S04在 70。C下处理2小时之后的SWNT的vis-NIR吸收谱。
图2B和2C示出了本发明的实例1中样品的拉曼光语测试结果的示意图。
图3是本发明的实例1中处理4小时之后的样品的拉曼光谱。
图4是本发明的实例1中处理的样品中金属性SWNT的含量随时间的
变化的图。
图5是本发明的实例2中三次添加&02之后的样品的拉曼光语。 图6是本发明的实例2中多步处理中处理的样品中金属性SWNT的含 量随时间的变化的图。
具体实施例方式
下面将参考附图对本发明的示例性实施例进行说明。
已知羟基自由基(HO.)是一种非常活泼的氧化性自由基，其标准电势 (2.80V)仅次于氟(2.87V),也即其氧化性也仅次于氟。目前，羟基自由 基(HO.)被广泛用于有机物的氧化等，例如用于处理富含各种有机物的废 水等。但是，据了解，尚不存在使用羟基自由基(HO.)对碳纳米管进行处 理以改变碳纳米管特性的方法。
在本发明的实施例中，使用含羟基自由基(HO.)的水溶液对碳纳米管 进行处理。被处理的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或其它多 壁碳纳米管。在由此处理的碳纳米管中，不定形碳、碳纳米球等杂质减少或 被除去，金属性碳纳米管的比例提高，而且直径较大碳纳米管的比例得到增力口。
已知存在多种得到羟基自由基的水溶液的方法，比如电子辐射法、水激
励法、光催化法、过氧化氢法等，例如UV(紫外光)/&02、 UV/03、 UV/Ti02
的光催化体系或利用催化剂分解溶于水中的&02 (或H202的水溶液)的方
法。根据本发明实施例的使用含羟基自由基的水溶液对碳纳米管进行处理的 方法不限制于产生羟基自由基的水溶液的方法。
在上述方法中，使用催化剂来分解溶于水的&02是一种易于实现的方 法。已知过氧化氢(H202)是一种强氧化剂。虽然H202可用于对碳纳米管 的提纯和刻蚀，但是尚未使用11202水溶液来得到雍基自由基以对碳纳米管 进行处理。用于分解溶于水的&02的催化剂包括低价金属离子。这些低价 金属离子可以是过渡金属元素的低价离子，例如Fe、Co和Ni的二价离子等， 其中1-1202与二价铁离子(Fe2+)的组合通常也被称为芬顿(Fenton)试剂。
H202通常以下式(1 );故热分解成水和氧气，产生-119.2 KJ.mor1的AG6 的热。该分解反应的速率主要依赖于温度和过氧化物的浓度，也依赖于pH 值以及是否存在杂质和稳定剂。
2 H202—2H20 + 02 ... ( 1 )
但是，在存在比如Fe"或F^+这样金属离子催化剂的情形下，上述分解 反应将以下式(2)和(3)的不同反应3各径进行，其中形成HO.和HOO-自 由基
Fe2+ + H202—Fe3+ + OH + OH- ... ( 2 ) Fe3+ + H202—Fe2+ + -OOH + H+ … (3 )
当向&02水溶液中导入Fe"时，该Fe"将引发上述连锁反应，在水溶 液中生成HO自由基，同时也得到了 HOO自由基，使得H202沿着产生HO和 HOO.自由基的反应路线进行。而且由式(3)可知，即使最初加入的是Fe" 也能够通过氧化还原反应得到催化产生HO的Fe2+。其它催化剂离子具有相 似的反应^各径。
第一实施例
本发明的第一实施例提供了 一种处理碳纳米管的方法，其中使用低价金 属离子作为催化剂来分解溶于水中的H202以得到含羟基自由基的水溶液， 然后对碳纳米管进行处理。
该含羟基自由基的水溶液通过向H202水溶液中导入作为催化剂的低价金属离子而得到。1^202水溶液可以是市售产品(例如含量为30wt%)，或者
通过使用过氧化物(过氧化4丐(Ca02)或过氧化钠(Na202))与水反应得到。 本发明实施例不限于得到H202水溶液的方法。
低价金属离子的导入则可以是向H202水溶液中加入该金属离子可溶于 水的盐或其水溶液。在H202水溶液为酸性的情形，可以向H202水溶液中加 入该金属离子的氧化物或单质，抑或也可以加入高价金属离子且该高价离子 与1-1202反应产生低价离子。例如，如果该低价金属离子为亚铁离子(Fe2+) 的情形，可以向&02水溶液中加入FeS04固体或者FeS04的水溶液，或者 向H202水溶液和H2S04、 HC1或HN03混合得到的酸性水溶液中加入Fe单 质(例如粉末)或FeO，通过Fe或其二价氧化物与酸反应得到Fe2+,另外， 如上所述还可通过加入Fe"离子，然后该Fe"+离子与反应得到Fe2+,这些方 式都可以向H202水溶液中导入作为催化剂的亚铁离子。
适当选择向H202水溶液中导入作为催化剂的低价金属离子的浓度。在 无低价金属离子的条件下，&02难以分解产生羟基自由基；当低价金属离子 的浓度过低时，由&02分解产生羟基自由基的量和速度都很小，则根据本 发明实施例的处理方法的速度也慢；当低价金属离子的浓度过大时，H202 分解产生羟基自由基的量和速度将很大，以至于在短时间内大量消耗被处理 的碳纳米管。因此，需要适当选择低价金属离子的浓度，可以为0.0001 ~0.1 摩尔/升，优选0.0001~0.01摩尔/升。
该11202水溶液可以为中性或酸性，优选为酸性。在中性条件下，某些 低价金属离子容易产生氢氧化物而形成胶体或沉淀。比如，在中性条件下， 亚铁离子Fe"容易产生Fe(OH)2和Fe(OH)3胶体而不能对H202进行催化。当 11202水溶液为酸性时，优选pH值小于6,例如2-5。当pH值过低时，溶液 中的IT浓度很高，上述式(3)的反应将被抑制，Fe"将不能顺利地被还原 为Fe2+，反而减小了水溶液的氧化能力。pH值可以通过向水溶液中加入酸、 水或石咸来适当调节，这些酸例如为H2S04、 HC1和HN03等，而44则可以为 Na()II等。
在对碳纳米管进行处理时，反应温度可以是从室温到该水溶液的沸点以 下，优选小于100。C,例如为50-70。C。
在根据第一实施例的方法中，可以每隔一预定时间向该H202水溶液中 补充新鲜的&02，以保持该&02水溶液中产生的轻基自由基的含量，以取
8得更好的效果。
待处理的碳纳米管可以是通过比如电弧法、CVD法或激光脉冲法等常
外，待处理的碳纳米管可以是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管(DWNT)或管 壁层数更多的多壁碳纳米管，其中既含有金属性碳纳米管又含有半导体性碳
纳米管。
在上述碳纳米管的制备方法中通常使用比如Fe、 Co或Ni等金属的纳米 颗粒作为催化剂以合成碳纳米管，反应结束之后这些催化剂的粉末将可能保 留在产物中。另外，在合成产物中通常还会含有一定量的比如不定形碳、碳 纳米颗粒、碳纳米球等杂质。如果产物中杂质含量过高，通常需要将所得到 的产物进行纯化，以去除催化剂粉末和上述杂质。在相关技术中常用的纯化 方法包括液相氧化法和气相氧化法。
上述在合成碳纳米管时残留的比如Fe、 Co或Ni等金属的纳米颗粒也可
以在本发明第一实施的方法中用来产生分解H202得到羟基自由基的催化剂。
这时，待处理的碳纳米管中残留的金属粉末的量优选小于等于4wt。/。且大于 等于0.03wt%，例如lwt%。为了控制待处理的碳纳米管中残留的金属粉末 的量，可以将碳纳米管进行预先纯化，以减少其中的金属催化剂粉末的量并 同时减少所含有的比如不定形碳等碳杂质的量。
通过本发明第 一 实施例的处理碳纳米管的方法可以使得处理后的碳纳 米管中金属性碳纳米管的含量增加，也即使得金属性碳纳米管出现富集，同 时该处理还呈现出对碳纳米管的直径选择性，并可以减少或除去其中所含有 的不定形碳、碳纳米颗粒、碳纳米球等碳杂质。
通过超声浴，将购自Carbon Nanotechnologies Inc.(美国)的6mg的 IIiPco-SWNT在室温下分散于新配置的H202( 30wt% , 10ml )和H2S04( 96wt %， 40ml)的混合溶液中。然后在通过水浴保持在70。C的同时进行搅拌， 每隔预定时间间隔收集部分(约lml)处理中的样品，并最后收集剩余的样 品。上述HiPco-SWNT中含有大约0.03wt。/。的作为催化剂的Fe纳米颗粒， 也即在本实例中使用该残留的Fe颗粒与混合溶液中的H2S04反应以得到 1'V离子，而不是另外从外部引入Fe2、这样简化了处理工艺。
每次收集的样品立刻使用大量的纯水稀释并过滤。将所得到的产物超声
规方法制备的。
实例1分散并使用去离子水沖洗，并将由此得到的悬浮液进行离心分离(14000rpm， 约10分钟)，撇去表面溶液。将沉积物再次在乙醇中悬浮，进行3次的离心 分离及真空条件下的干燥以除去水和其他溶剂。最后得到约3.4mg处理后的 样品(约57%的收率)。
下面对所得到的处理后的样品进行分析。
斗企测与分析
图1A和图1B分别示出了上述实例1中初始的SWNT和使用H2。2和 112804在70。C下处理2小时之后的S顆T的SEM照片。
比较图1A和图1B的SEM照片所示出的初始的SWNT和使用《^02和 1128()4处理后的SWNT的图像。可以发现初始的SWNT含有不定形碳或石 墨杂质，而在经过2小时处理之后的SWNT保持了高的纯度，这表示在H202 和H2S04处理中反应掉的SWNT都转变为了气体产物，比如C02和CO,同 时也除去了初始的杂质，起到了纯化的作用。
另夕卜，将上述实例所处理得到的单壁碳纳米管的物理性质通过拉曼光谱 和可见光-近红外(vis-NIR)吸收镨进行了检测。
图2A示出了上述实例1中初始的SWNT和4吏用H2O2和H2SO4在70。C 下处理2小时之后的SWNT的vis-NIR吸收谱。在图2A的吸收谱中示出了 3个区域对应于金属性的第一带间跃迁Mll (400-650nm);对应于半导体 性的第一带间跃迁Sll (900-1600nm)和第二带间跃迁S22 ( 550-900nm)。 明显地，处理后的SWNT在金属性的Mil区中具有更强的吸收峰，而在半 导体性的Sll和S22区中较弱的吸收峰，这表示在处理后出现了金属性 SWNT相对于半导体性SWNT的富集。在使用11202和112804处理后的SWNT 的样品的吸收谱中出现半导体性吸收峰的衰减和金属性的吸收峰的增强显 示所进行的氧化反应是选择性的。
拉曼光语是表征碳纳米管的一种有力的手段，通过拉曼光谱可以计算碳 纳米管的直径和导电性。在进行拉曼光谱检测时，为了排除单壁碳纳米管的 聚集对检测结果的影响，在拉曼测试中所使用的所有样品可以进行如下处 理在乙醇中进行超声波处理5分钟，然后将所得到的悬浮液滴在玻璃片上 并在空气中干燥。
拉曼光语中，在130 ~ 350cm-1的低频区域给出了对应于单层碳纳米管的 特征f在射才莫式之一的径向呼吸模式(Radial-Breathing Mode, RBM)。 RBM模式的频率与单层碳纳米管的直径成反比，其关系可以表示为w = 223.75/d + 6.5 (例如，参照Lyu, S. C.; Liu， B. C.; Lee， T. J.; Liu, Z. Y.; Yang， C. W.; Park, C. Y,; Lee, C.丄，Chem. Commun. 2003， 734 )。其中，w是单位为cm"的RBM 频率，d是单位为nm的单层碳纳米管的直径，并且对聚集效应加以考虑。 130 ~ 350cm"的RBM频率对应于0.6 ~ 1.8nm的直径。而在1586cm"的主峰 (G带)的左侧出现的1552cm"的肩峰源自石墨的E2g模式的分裂。并且， 该肩峰也是单层碳纳米管的特征拉曼散射模式之一(例如，参照A. Kasuya, Y. Sasaki, Y. Saito, K. Tohji, Y. Nishina， Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 4434 )。除了这些 特征峰之外，在1320cnf1出现的峰对应于由缺陷诱发的模式，即D带，这 对应于试样中含有的无定形碳等的缺陷。而且G/D比是衡量单层碳纳米管的 缺陷和纯度的良好性的指标。该G/D比随单层碳纳米管纯度的增加而增大 (侈寸长口，参月 、 H. Kataura, Y. Kumazawa， Y. Maniwa, Y. Ohtsuka， R. Sen, S. Suzuki, Y. Achiba， Carbon 2000， 38, 1691 )。
图2B和2C示出了上述实例1中样品的拉曼光谱测试结果的示意图(拉 曼分析仪为JY LabRam HR800 )。在632.8 nm的激发波长下测量起始的 SWNT和处理后的SWNT的拉曼光谱，如图2B所示。起始的材料在1550 cm-1 附近具有弱的但却明显的宽的拉曼峰，这是由金属的SWNT的共振引起的 Breit-Wigner-Fano ( BWF )成分。如图2B所示，经过H202-H2S04处理后， G/D比值几乎没有增加。这表明处理过程没有引起SWNT中的缺陷显著地 提高。这是可以理解的，因为大部分有缺陷的SWNT比没有缺陷的SWNT 燃烧得更快。这可以从径向呼吸模式(RBM)部分(图2C)进行详细地比 较得出。起始的SWNT的光语示出两个带，其中一个带(Mll )由在194 cm" 和217cm"的两个峰组成，它们属于金属性SWNT;另一个带(S22)，主要 有在255 cm"和281cm-1的两个峰，它们属于半导体性SWNT。显然，在起 始的SWNT中的255cm"处的强峰经过处理后变成小峰。在514.5 nm激发波 长的拉曼光谱的RBM部分在图3中描绘。样品中金属性SWNT的浓度可以 从拉曼光镨估计。拉曼带Mil ( 170-240 cm-1 )和S22 ( 240-300 cm")的积 分强度比，Mil/ (Mil+ S22)，作为金属性碳纳米管的浓度的估计。
图4是上述实例1中处理后的样品中金属性SWNT的含量随时间的变 化的图。如图4所示，在反应的开始，金属性碳纳米管的浓度从起始的SWNT 中的约56 %急剧增加到约87 % 。 1小时后，金属性SWNT的浓度在升高之后降低。当SWNT被处理约4~5个小时后，这个浓度开始保持一个稳定的 水平。由此可见，仅靠延长处理时间很难进一步增加金属性SWNT的浓度。 实际上，过长的处理时间将消耗更多的SWNT，使得收率下降；而且，金属 性SWNT的浓度增加是一个快速的过程。
经过H202-H2S04处理，图3中的大部分Mll RBM峰保留下来，而图3 中在255 cm-1、 288 cm—'的Sll带的大部分强RBM峰在H202-H2S04处理之 后显著降低，而且主要成分变为250cm人这个结果表明半导体性SWNT的 直径的分布由于H202-H2S04处理被大大改变。从RBM谱的粗略直径估计中 可知，半导体性SWNT的平均直径/人1.0 nm变化到1.2 nm,而金属性SWNT 变化为稍大的直径。
发明人另外尝试通过短间隔的操作的多步处理来进一步改善增加金属 性SWNT的含量增加的程度。
实例2
实例2的反应条件，所使用的样品等方面与实例1的相同，不同之处在 于从开始处理之后的第一个小时开始，每隔两个小时向反应体系(&02水溶 液)中加入新鲜的H202 (H202-H2S04混合溶液)，以保持反应体系中H202
的含量。
图5是本发明的实例2中三次添加&02处理的样品的拉曼光谱。图6 是实例2中三次添加1"1202处理的样品中金属性SWNT的含量随时间的变化
的图。如图6所示，在将新鲜H202-H2S04混合溶液周期性加入到反应体系
中的情形下，样品中的金属性碳纳米管管的含量在每次添加氧化剂的步骤后 逐渐增加，在三次添加新鲜11202之后，所得到的产品中的金属性碳纳米管 的浓度达到约88 % 。如图5所示，三次添加H202处理的样品的拉曼光谱示 出金属性碳纳米管的浓度的进一 步增加。
上述实例1和实例2的^r测和分析结果表明半导体性SWNT通过在 H202-H2S04中的处理被所产生的羟基自由基选择性地氧化。
在上述实例中，为了在水溶液中得到金属离子(比如碳纳米管中含有的 Fc、 Co和/或Ni的离子)，H2S04无疑是有效的，而且H2S04在与11202接触 时会放出热量，可以有利地加速反应的进行，但不会使得被处理碳纳米管被 过度氧化。类似地，还可以采用HN03以及HC1等本领域中常用的酸，只有 该酸能够得到作为催化剂的低价金属离子，使得&02能够产生羟基自由基，因此本发明不限定可以加入的酸。
虽然在上述实例中以单壁碳纳米管为处理对象进行了说明，但是本领域 的技术人员可以理解，本发明的处理方法对于多壁碳纳米管，尤其是对于小 直径或层数较少(例如两层或三层)的多壁碳纳米管而言，能够起到同样的 处理效果，用于将金属性多壁碳纳米管与半导体性多壁碳纳米管相分离，且 具有一定的直径选择性。
第二实施例
在根据本发明的第二实施例中，根据本发明实施例的处理方法处理后的 碳纳米管被用于制备碳纳米管导电膜。
由碳纳米管(CNT)网状物尤其是SWNT网状物构成的CNT透明导电 膜曰益收到人们的关注，因为大量CNT聚集在一起的平均效应抑制了单个 CNT比如直径、手性等性质的影响。该导电膜的导电率可以由比如CNT之 间的接触电阻、网状物中金属性CNT的含量等因素决定。因此，为了获得 高导电率的碳纳米管膜，需要减小CNT之间的接触电阻，增加网状物中金 属性CNT的含量。由此，可以使用根据本发明的实施例处理后的CNT制备 CNT透明导电膜。
根据本发明第二实施例的碳纳米管导电膜可以以如下方式制备。首先， 将经本发明实施例的处理方法处理后的lmg碳纳米管进行超声处理20分钟 以分散于50 ml的1.0wt。/。的十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液中。该溶液在 25。C以50,000g离心分离1小时，且溶液的上层清液通过混合纤维素膜过滤 器真空过滤。当溶液通过毛孔时，纳米管被俘获在膜过滤器的表面上从而形 成CNT膜。膜中残余的SDS用去离子水洗掉。
将CNT膜连同膜过滤器放置与石英基板接触。膜过滤器用多孔纸和平 玻璃板覆盖，对它们施加一定压力使得CNT膜在90。C小于102Pa( = lmbar) 下干燥l小时时能保持膜的平坦。通过将膜过滤器浸泡在丙酮中将其除去， 然后CNT膜在150。C下小于1(^Pa下加热5小时以除去丙酮并改善膜在基板 上的粘附力。最后，膜在900。C小于10^Pa下加热30分钟。
碳纳米管的含量显著增加至例如88%,由此可以得到面电阻增加的透明导电膜。
第三实施例本发明的第三实施例中，根据本发明实施例的处理方法处理的碳纳米管
例j口j口下,斤述。
将根据本发明实施例的方法处理的碳纳米管在乙醇溶液中超声处理5h， 使纳米管分散开来，然后将乙醇挥发除去。使用质量比为95%: 5%的松油 醇和纤维素的混合液为有机溶剂与分散后的碳纳米管粉末混合以得到用于 丝网印刷的浆料，其中有机溶剂与碳纳米管的质量比例如为3: 2。通过丝网 印刷将所述浆料印刷在玻璃基板上并形成所需要图形，之后进行烧结。接下 来，对烧结后的碳纳米管薄膜进行激活。首先，将碳纳米管薄膜的表面略微 打磨或腐蚀，使碳纳米管的尖端露出来；然后，可以对碳纳米管薄膜进行离 子刻蚀，以提高其电子发生能力。为了提高碳纳米管薄膜的导电性，还可以 在印刷浆料中加入《艮粉。
在场发射器件中，该碳纳米管薄膜作为阴极，镀有荧光粉的氧化铟锡 (ITO)薄膜作为阳极，在阴极和阳极之间通过阻隔肋分隔开例如约0.15mm。 在控制电路的控制下，于阴极和阳极之间施加电压从而从碳纳米管薄膜发射 电子以在阳极上显示图像。
米管进行了分离从而得到了富集的金属性碳纳米管，从而可以更好地将这些 金属性碳纳米管用于各种电子元件，例如导电薄膜、场发射电子源等，该碳 纳米管还可以用于其它元件，例如晶体管、导线、电极材料(例如透明、多 孔或气体扩散电极材料)、纳米电子机械系统(NEMS)、纳米悬臂、量子计 算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电电子发射显示器、滤波器(例 如高频或光学滤波器)、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料(例如 储氢材料)、燃料电池、传感器(例如，气体、葡萄糖或离子传感器)或催 化剂载体等。本发明另外的实施例涉及使用上述处理的碳纳米管以制备这些 装置或元件。
发明的处理方法与现有技术相比大大提高了反应的收率(例如可达到57% ); 其次，本发明的处理方法与现有技术相比更有效地富集金属性碳纳米管(例 如可达到88%);第三，本发明的处理方法不需要进行比如离心分离的繁瑣 的后续处理；第四，本发明的处理方法起到了纯化碳纳米管的作用。
14应注意的是，以上实例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限 制。尽管参照所给出实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术
人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发
明技术方案的精神和范围。
权利要求
1、一种处理碳纳米管的方法，包括使用含羟基自由基(HO.)的水溶液对所述碳纳米管进行处理。
2、 如权利要求1所述的方法，其中，通过分解溶解在所述水溶液中的 过氧化氢(H202)以在所述水溶液中产生所述羟基自由基。
3、 如权利要求2所述的方法，其中，使用低价金属离子作为催化剂来 分解压02以在所述水溶液中产生所述羟基自由基。
4、 如权利要求3所述的方法，其中，所述低价金属离子包括Fe、 Co、 Ni的二价离子。
5、 如权利要求3所述的方法，其中，所述低价金属离子的浓度为0.0001 ~ 0.01摩尔/升。
6、 如权利要求3所述的方法，其中，所述水溶液的pH值小于6。
7、 如权利要求3所述的方法，其中，所述水溶液中的H202的浓度为1 ~ 30wt%。
8、 如权利要求3所述的方法，其中，所述处理在室温到100摄氏度下进行。
9、 如权利要求3所述的方法，其中，每隔一预定时间向所述水溶液中 补充H202。
10、 一种由权利要求1所述的方法处理的碳纳米管。
11、 一种碳纳米管元件，包括由权利要求1所述的方法处理的碳纳米管。
12、 如权利要求11的碳纳米管元件，其中，所述碳纳米管元件包括使 用碳纳米管的导电膜、场发射电子源、晶体管、导线、电极材料、纳米电子 机械系统、纳米悬臂、量子计算装置、发光二极管、太阳能电池、表面导电 电子发射显示器、滤波器、给药装置、导热材料、纳米喷头、储能材料、燃 料电池、传感器或催化剂载体。
全文摘要
一种处理碳纳米管的方法、由此得到的碳纳米管以及使用该碳纳米管制备的元件。该处理碳纳米管的方法使用含羟基自由基(HO.)的水溶液对碳纳米管进行处理。
文档编号C01B31/02GK101450798SQ20071019665
公开日2009年6月10日 申请日期2007年11月29日 优先权日2007年11月29日
发明者贵 于, 磊 付, 刘云圻, 曹灵超, 李勇明, 李祥龙, 梶浦尚志, 钰 王, 魏大程 申请人:索尼株式会社