专利名称：：氢氟酸除瓷联产白炭黑的方法
技术领域：
：本发明涉及一种脱除铸铁表面有缺陷的搪瓷涂层并利用产物生产白炭黑的方法，特别是涉及一种氢氟酸除瓷联产白炭黑的方法。
背景技术：
：搪瓷制备工艺包含很多工序，瓷釉层的质量取决于很多因素，即使对每个生产工段严格控制也不能完全避免瓷釉生产中出现残次品，也就是有缺陷的搪瓷制品。对于这些残次品，要完全去除搪瓷坯件表面的瓷釉才能重新涂搪。对于搪瓷产品的脱瓷处理通常采用喷砂、抛丸及热胀冷縮原理等机械方法处理。机械方法除瓷不均匀、无法完全除去瓷釉、薄壁制品受到撞击时坯件容易变形导致坯件报废，无法回收再利用。在击落瓷釉时，制品往往被油污和铁锈所污染，所以在再次涂搪前需将坯件进行焙烧而去污。
发明内容本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种氢氟酸除瓷联产白炭黑的方法。本发明的技术方案概述如下氢氟酸除瓷联产白炭黑的方法，包括如下步骤(1)将铸铁搪瓷残次品浸入盛放了质量分数为75%95%的氢氟酸水溶液的反应釜中，间接加热，在6(TC8(TC，反应lh3h，有四氟化硅气体生成，将所述反应釜中液体过滤，滤液重新输入到反应釜内，其余物质用质量分数为10%15%的氢氧化钠水溶液洗，回收铸铁，废渣再做进一步处理；(2)用质量分数为10%25%的氨水同时吸收摩尔比为1:2的四氟化硅气体和挥发的氟化氢气体，氨水的加入量为理论量的1.11.5倍，用质量分数为20%40%的氟化铵水溶液吸收尚未被吸收的四氟化硅气体，加热溶液至沸腾，得到氟硅酸铵溶液；(3)在708(TC下用氨水调节氟硅酸铵溶液的pH为78，反应0.75hlh，有沉淀生成，过滤分离，滤饼用硫酸酸化至pH值为5.0，在80'C10(TC下陈化0.51h，过滤、水洗、抽干，在100。C120。C下干燥lh1.5h，得到白炭黑。所述步骤(1)优选的是将铸铁搪瓷残次品浸入盛放了质量分数为85%的氢氟酸水溶液的反应釜中，间接加热，在70。C，反应2h，有四氟化硅气体生成，将所述反应釜中液体过滤，滤液重新输入到反应釜内，其余物质用质量分数为12%的氢氧化钠水溶液洗，回收铸铁，废渣再做进一步处理。所述步骤(2)优选的是用质量分数为25%的氨水同时吸收摩尔比为1:2的四氟化硅气体和挥发的氟化氢气体，氨水的加入量为理论量的1.2倍，用质量分数为30%的氟化铵水溶液吸收尚未被吸收的四氟化硅气体，加热溶液至沸腾，得到氟硅酸铵溶液。用本发明的方法处理铸铁搪瓷，回收率可达90%以上。较机械喷砂法的回收率不足40%提高近一倍，同时解决了薄壁搪瓷件无法用机械喷砂法回收处理的问题。而喷砂处理后还要对铸件进行除油除铁锈处理，而本发明的方法只需将得到的铸件经过滤、碱洗、干燥后再简单喷砂处理即可再利用。本方法具有反应时间短，酸利用合理，酸挥发后再利用使酸损失少等特点。原料利用率高，生产成本低。本技术的原料为搪瓷中的二氧化硅和氢氟酸。其中硅(Si)加工成白炭黑，而氟在氟化铵溶液中。一部分氟化铵溶液可循环利用，其余氟化铵可作为副产品也可作为其他氟化盐的中间产品。本技术将原料中的所有元素都加工成有用的产品，使其附加值得到较大提升，故生产成本低。过程无污染排放。使用后的氢氟酸废液可循环再用于铸铁搪瓷脱硅反应中。原料及产物达到综合利用,经济效益大为提高。所得白炭黑产品质量达到GB10517-1989的技术指标要求。图l为本发明的工艺流程框图。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例1(1)以灰铸铁搪瓷为例，灰铸铁搪瓷瓷釉配方(w%)<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>在搪瓷组成中，Si02是基体剂，能够形成搪瓷的骨架。Si02至少在搪瓷原料的组成中占有一定的含量才能维持搪瓷的结构。在大多数搪瓷料中Si02含量都超过50wt,/D以上。将铸铁搪瓷残次品浸入盛放了质量分数为85%的氢氟酸水溶液的反应釜中，用水蒸汽间接加热，在70。C，反应2h，有四氟化硅气体生成，过程中涉及到的反应有Na20+2HF=2NaF+H20K20+2HF=2KF+H20Si02+4HF=SiF4T+H20SiF4+2HF=H2Si06CaO+2HF=CaFd+H20A1203+6HF=2AIF3+3H20Ti02+6HF=H2TiF6+2H20B203+6HF=2BF3+3H20在反应中HF可与存在的二氧化硅或硅酸盐作用生成氟硅酸。6HF+Si02=H2SiF6+2H20在酸性溶液中,氟硅酸蒸汽分压随酸浓度及温度的提高而增大,将部分呈四氟化硅气体逸出。H2SiF6=SiF4丫+2HFT当有Si02存在时，上述反应将加剧。2H2SiF6+Si02=3SiF4T+2H20将所述反应釜中液体过滤，滤液重新输入到反应釜内，其余物质用质量分数为12%的氢氧化钠水溶液洗，取出铸铁进行简单喷砂处理后再利用，废渣再做进一步处理；反应产物中只有四氟化硅是以气体状态存在，其他产物或溶于溶液或形成沉淀，这就使得联产白炭黑存在理论上的可行性。由于反应温度较高，四氟化硅及部分氟化氢将以气态逸出；(2)用质量分数为10%25%的氨水同时吸收摩尔比为1:2的四氟化硅气体和挥发的氟化氢气体，氨水的加入量为理论量的1.11.5倍，2HF+SiF4+2NH3=(NH4)2SiF6气体中四氟化硅含量较多，用质量分数为30%的氟化铵水溶液吸收尚未被吸收的四氟化硅气体，使多余的四氟化硅转化为氟硅酸铵，加热溶液至沸腾，得到氟硅酸铵溶液；SiF4+2NH4F=(NH4)2SiF6(3)在75。C下用氨水调节氟硅酸铵溶液的pH为7，反应lh，有沉淀生成，(NH4)2SiF6+4NH3+2H20=6NH4F+Si02』+4H20过滤分离，滤饼用硫酸酸化至pH值为5.0，在卯'C下陈化lh，过滤、水洗、抽干，在ll(TC下干燥lh，得到白炭黑。同时可得到高浓度的氟化铵滤液。氟化铵溶液可循环使用；也可以将氟化铵溶液浓縮、结晶、干燥制取氟化铵；还可以以高浓度的氟化铵溶液为起点根据市场的需要来制取其它的氟系列产品，如氟化钾、氟化钠、冰晶石等。实施例2氢氟酸除瓷联产白炭黑的方法，包括如下步骤(1)将铸铁搪瓷残次品浸入盛放了质量分数为75%的氢氟酸水溶液的反应釜中，间接加热，在8(TC，反应lh，有四氟化硅气体生成，将所述反应釜中液体过滤，滤液重新输入到反应釜内，其余物质用质量分数为15%的氢氧化钠水溶液洗，回收铸铁，废渣再做进一步处理；(2)用质量分数为25%的氨水同时吸收摩尔比为1:2的四氟化硅气体和挥发的氟化氢气体，氨水的加入量为理论量的1.2倍，用质量分数为30%的氟化铵水溶液吸收尚未被吸收的四氟化硅气体，加热溶液至沸腾，得到氟硅酸铵溶液；(3)在7(TC下用氨水调节氟硅酸铵溶液的pH为8，反应0.75h，有沉淀生成，过滤分离，滤饼用硫酸酸化至pH值为5.0，在8(TC下陈化lh，过滤、水洗、抽干，在100'C下干燥1.5h，得到白炭黑。实施例3氢氟酸除瓷联产白炭黑的方法，其特征是包括如下步骤(l)将铸铁搪瓷残次品浸入盛放了质量分数为95%的氢氟酸水溶液的反应釜中，间接加热，在60。C，反应3h，有四氟化硅气体生成，将所述反应釜中液体过滤，滤液重新输入到反应釜内，其余物质用质量分数为10%的氢氧化钠水溶液洗，回收铸铁，废渣再做进一步处理；(2)用质量分数为20%的氨水同时吸收摩尔比为1:2的四氟化硅气体和挥发的氟化氢气体，氨水的加入量为理论量的1.5倍，用质量分数为20%的氟化铵水溶液吸收尚未被吸收的四氟化硅气体，加热溶液至沸腾，得到氟硅酸铵溶液；(3)在80。C下用氨水调节氟硅酸铵溶液的pH为7，反应lh，有沉淀生成，过滤分离，滤饼用硫酸酸化至pH值为5.0，在100"C下陈化0.5h，过滤、水洗、抽干，在12(TC下干燥lh，得到白炭黑。实施例4氢氟酸除瓷联产白炭黑的方法，其特征是包括如下步骤-(1)将铸铁搪瓷残次品浸入盛放了质量分数为85%的氢氟酸水溶液的反应釜中，间接加热，在70。C，反应2h，有四氟化硅气体生成，将所述反应釜中液体过滤，滤液重新输入到反应釜内，其余物质用质量分数为12%的氢氧化钠水溶液洗，回收铸铁，废渣再做进一步处理；(2)用质量分数为10%的氨水同时吸收摩尔比为1:2的四氟化硅气体和挥发的氟化氢气体，氨水的加入量为理论量的1.1倍，用质量分数为40%的氟化铵水溶液吸收尚未被吸收的四氟化硅气体，加热溶液至沸腾，得到氟硅酸铵溶液；(3)在75。C下用氨水调节氟硅酸铵溶液的pH为8，反应0.85h，有沉淀生成，过滤分离，滤饼用硫酸酸化至pH值为5.0，在9(TC下陈化0.8h，过滤、水洗、抽干，在11(TC下干燥1.2h，得到白炭黑。权利要求1.氢氟酸除瓷联产白炭黑的方法，其特征是包括如下步骤(1)将铸铁搪瓷残次品浸入盛放了质量分数为75％～95％的氢氟酸水溶液的反应釜中，间接加热，在60℃～80℃，反应1h～3h，有四氟化硅气体生成，将所述反应釜中液体过滤，滤液重新输入到反应釜内，其余物质用质量分数为10％～15％的氢氧化钠水溶液洗，回收铸铁，废渣再做进一步处理；(2)用质量分数为10％～25％的氨水同时吸收摩尔比为1∶2的四氟化硅气体和挥发的氟化氢气体，氨水的加入量为理论量的1.1～1.5倍，用质量分数为20％～40％的氟化铵水溶液吸收尚未被吸收的四氟化硅气体，加热溶液至沸腾，得到氟硅酸铵溶液；(3)在70～80℃下用氨水调节氟硅酸铵溶液的pH为7～8，反应0.75h～1h，有沉淀生成，过滤分离，滤饼用硫酸酸化至pH值为5.0，在80℃～100℃下陈化0.5～1h，过滤、水洗、抽干，在100℃～120℃下干燥1h～1.5h，得到白炭黑。2.根据权利要求1所述的氢氟酸除瓷联产白炭黑的方法，其特征是所述步骤(1)为将铸铁搪瓷残次品浸入盛放了质量分数为85%的氢氟酸水溶液的反应釜中，间接加热，在70°C，反应2h，有四氟化硅气体生成，将所述反应釜中液体过滤，滤液重新输入到反应釜内，其余物质用质量分数为12%的氢氧化钠水溶液洗，回收铸铁，废渣再做进一步处理。3.根据权利要求1所述的氢氟酸除瓷联产白炭黑的方法，其特征是所述步骤(2)为用质量分数为25%的氨水同时吸收摩尔比为1:2的四氟化硅气体和挥发的氟化氢气体，氨水的加入量为理论量的1.2倍，用质量分数为30%的氟化铵水溶液吸收尚未被吸收的四氟化硅气体，加热溶液至沸腾，得到氟硅酸铵溶液。全文摘要本发明公开了一种氢氟酸除瓷联产白炭黑的方法，包括如下步骤(1)将铸铁搪瓷残次品浸入氢氟酸水溶液的反应釜中，加热反应，有四氟化硅气体生成，过滤，滤液重新输入到反应釜内，其余物质用氢氧化钠水溶液洗，回收铸铁，废渣再做进一步处理；(2)用氨水同时吸收四氟化硅气体和氟化氢气体，用氟化铵水溶液吸收尚未被吸收的四氟化硅气体，加热，得到氟硅酸铵溶液；(3)用氨水调节pH反应，有沉淀生成，过滤分离，滤饼用硫酸酸化，陈化，过滤、水洗、干燥，得到白炭黑。用本发明的方法处理铸铁搪瓷，回收率可达90％以上，具有反应时间短，酸利用合理，原料利用率高，生产成本低的优点。文档编号C01B33/00GK101531369SQ200910068620公开日2009年9月16日申请日期2009年4月24日优先权日2009年4月24日发明者张旭斌,王富民,英白,蔡旺峰,峰辛申请人:天津大学