专利名称：一种生产四氯化锡的方法
技术领域：
本发明属于一种无机化合物四氯化锡的生产工艺，特别是一种低成本生产四氯化锡的方法。
背景技术：
四氯化锡是一种无色透明发烟液体，熔点-33'C，沸点114°C,相对密度2.23,分子式SnCU。四氯化锡用途广泛，能与有机物发生加成反应，如醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、不饱和烃、胺等，是合成甲基锡、丁基锡等有机锡化工产品的原料；四氯化锡能被金属锡还原为氯化亚锡，也能用作生产二氧化锡、锡酸钠等无机锡化工产品的原料。
关于四氯化锡的生产方法，国内外都是用含Sn〉99。/。的精锡与氯气反应而得，分为两种 一种是先将精锡熔化，再与氯气反应，反应温度30(TC左右，高于精锡的熔点(精锡的熔点是232。C),反应中的精锡是液体状态，远高于四氯化锡的沸点，反应器设置保温加热系统，反应产生的四氯化锡是气态，从反应器中挥发出来，进入冷凝器中，被冷凝成液体，得到四氯化锡产品；另一种是与氯气反应的精锡，在反应过程中尽量保持固态不熔化，反应温度10(TC左右，远低于精锡的熔点，也低于四氯化锡的沸点，反应器设置冷却系统，反应产生的四氯化锡在反应器中被冷却，不挥发而是停留在反应器中。反应中用到的氯气是由液氯汽化而得， 一般不直接用液氯与精锡反应。
锡精矿还原熔炼产出的粗锡含有许多杂质，粗锡中常见的杂质有铁、砷、铜、铅、锑、镇、硫，对锡的性质影响较大，为了满足工业上使用锡时对锡纯度的要求，需要对粗锡进行精炼，以产出精锡，供工业上使用。
粗锡精炼，国内外锡冶炼厂主要是釆用火法精炼。不同的锡冶炼厂粗锡所含杂质的种类和含量不同，火法精炼的流程有所不同，火法精炼产出的精炼渣也有所不同。 一般来说，粗锡火法精炼产出的精炼渣，主要有如下三种熔析、凝析法中脱除铁、砷而产出的炭渣；加硫除铜产出的硫渣；加铝除砷、锑产出的铝渣。在这些渣中，有害杂质种类多、含量高，处理起来十分困难，用常规的锡冶炼方法处理，存在经济效益低、能量消耗高、环境保护差等弊端。
对锡冶炼有害的杂质，如果进入到锡冶炼流程中，会降低锡冶炼的经济效益。例如，砷对锡冶炼有害，据粗略测定，进入锡冶炼流程中的1 p屯砷，会带出10吨锡，产生30吨渣。
根据本发明人多年来对四氯化锡中试生产工艺的研究，上述两种生产四氯化锡的方法，都是以价格昂贵的精锡为原料，原料成本高。而目前粗锡火法精炼渣的处理方法，对锡冶炼有害的杂质脱除不完全，有一部分对锡冶炼有害的杂质又返回到锡冶炼流程中，造成有害杂质在锡冶炼流程中恶性循环。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供 一种生产四氯化锡的方法，它以锡冶炼 厂粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡为原料生产四氯化锡，具有 生产成本低的优势，并为难以处理的粗锡火法精炼渣或者粗锡提供了一种新的 处理方法，使存在于这些含锡物料中的对锡冶炼有害的杂质从锡冶炼流程中彻 底分离出来，不再返回到锡冶炼流程中去，避免了对锡冶炼有害的杂质在锡冶 炼流程中恶性循环。
解决本发明的技术问题所采用的技术方案是
① 粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡与氯气在密闭的反应器 中进行氯化反应，得到四氯化锡粗品；
② 对液态的四氯化锡粗品固液分离，固态过滤渣用于回收铜、铅、铁，液 态部分精馏脱杂，分别得到四氯化锡产品。
炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡中的锡，物相分析结果表明，主要是以金属锡 的形态存在，因此能够与氯气反应，生成四氯化锡，化学反应方程式如下 Sn + 2C12 = SnCl4
炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡中的砷、硫化亚铜(硫渣中的铜、硫以硫化亚 铜的形态存在)、铅、锑、铝，也能够与氯气反应，生成相应的氯化物和硫磺(也 叫元素硫、单质硫)，化学反应方程式如下
2As + 3C12 = AsCl3
Cu2S + Cl2 = 2CuCl + S
Pb + Cl2 = PbCl2
2Sb + 3C12 = 2SbCl3
2A1 + 3C12 = 2A1C13
在氯化反应时，可釆取反应器设置冷却系统的方案，控制反应温度低于四 氯化锡的沸点，反应产生的四氯化锡以液体形态停留在反应器中，然后再对液 态四氯化锡进行后续的分离、提纯工序；同样也可以在反应器中设置保温加热 系统，反应温度高于或者等于四氯化锡的沸点，反应产生的四氯化锡以气体形 态从反应器中挥发出来，进入冷凝器被冷凝成液态，再对液态四氯化锡进行后 续的分离、提纯。
在氯化过程中，为了加快反应速度，可在反应时对反应器中的物料进行搅 拌。四氯化锡粗品固液分离时，固液分离的推动力由泵、位差或压强差提供， 滤饼用来回收铁、铜、铅，滤液加入精馏塔中，精馏脱除四氯化锡粗品中的硫、 砷、铝、锑杂质，得到四氯化锡产品。。
炭渣、硫渣、钼渣或者粗锡，可以单独用氯气氯化，也可以按一定比例混合起来用氯气氯化。
本发明的有益效果是
① 原料成本低
出售粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣时，渣中所含的金属锡一般是按 照相同锡品位的锡精矿的价格计价(少数是按照粗锡的价格计价)，这个价格远 远低于精锡的价格(全都折算为相同金属吨的锡来比较)，渣中所含的铁、砷、 铜、铅、锑、铝、硫等杂质，出售时并不计价，在四氯化锡粗品精制的过程中加 以回收，回收这些杂质产生的价值与四氯化锡粗品精制的费用基本相同，因此， 用粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡为原料生产的四氯化锡，生产 成本低于用精锡为原料生产的四氯化锡。
② 工艺合理
综合回收渣中的有价金属，对锡冶炼有害的杂质从锡冶炼流程中彻底分离出 来，不再返回到锡冶炼流程中去，避免了对锡冶炼有害的杂质在锡冶炼流程中 恶性循环。
往粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡中通入氯气，渣中的金属 锡被氯化为四氯化锡，渣中所含的砷、铜、铅、锑、铝，也同氯气反应，生成相 应的金属氯化物。根据这些金属氯化物熔点、沸点、溶解度等性质的差异，很容 易将它们分离，分别加以回收，不再返回到锡冶炼流程中去(渣中的硫以硫磺的 形式回收，硫磺是锡冶炼所需要的一种原料，对锡冶炼有益)。
③ 能量消耗低
粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、钼渣，锡冶炼厂常规的处理方法，是采用 中温焙烧脱硫、砷，高温电炉熔炼产粗锡等，能量消耗高。釆用氯气氯化，是放
热反应，反应过程中不需要加热，精馏脱杂的搡作温度是10(TC左右，相比之下， 能量消耗低。
④ 环境保护好
粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡中的金属硫化物，用氯气氯 化时，能与氯气反应，生成金属氯化物和硫磺。渣中的硫以硫磺的形式回收，完 全可以返回粗锡火法精炼加硫除铜工序，投入到粗锡中除铜，产出的硫渣，又用 氯气氯化，渣中的硫又以硫磺的形式回收，又可以投入到加硫除铜工序，......，
循环利用。金属硫化物中的硫以硫磺的形式脱除，而不是以二氧化硫、硫化氢的 形式脱除，是冶金、化工科技工作者普遍认为的最佳脱硫方式，环境污染极小。 而锡冶炼厂常规的处理方法，是釆用中温氧化焙烧，渣中的金属硫化物与氧气反 应，生成金属氧化物和二氧化硫，众所周知，进入大气中的二氧化硫是产生酸雨 的原因，即使用碱液吸收，仍然会产出废水、废渣，污染环境。
⑤ 工艺设备通用性好本发明用一种工艺设备，可以处理炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡， 一共四种物 料，而常规的处理方法基本是不同的渣用不同的工艺设备处理。因此，本发明的 工艺设备通用性好，适应性强，有利于企业减少投资、增加效益和工业化实施。
图1为本发明的生产四氯化锡的工艺流程图。
具体实施例方式
实例1:
往1500升搪瓷反应釜中加入硫渣1000 kg，加入四氯化锡1000kg，密封反 应釜，缓慢通入氯气，缓慢搅拌。往搪瓷反应釜夹套中加入冷却水，调节冷却 水流量，调节氯气流量，控制釜中物料反应温度在80 90'C，反应7个小时。 停止通入氯气，停止搅拌，渣中的锡转化为四氯化锡的转化率(锡浸出率)大 于90%。过滤，从过滤产出的滤饼中回收氯化亚铜和氯化铅，滤液为四氯化锡 粗品，加入精馏塔中，精馏脱杂，脱除三氯化锑、三氯化砷和硫磺。从三氯化 锑中回收锑，从三氯化砷中回收砷，硫磺返回粗锡火法精炼加硫除铜工序，循 环利用。精馏产出的四氯化锡，产品质量符合使用要求，可以用作生产锡化工 产品的原料。
实例2:
往1500升搪瓷反应釜中加入炭渣400kg,硫渣300kg，铝渣300kg,加入 四氯化锡1500kg,密封反应釜，缓慢通入氯气，缓慢搅拌。往搪瓷反应釜夹套 中加入冷却水，调节冷却水流量，调节氯气流量，控制釜中物料反应温度在100 ~ ll(TC，反应5个小时。停止通入氯气，停止搅拌，渣中的锡转化为四氯化锡的 转化率(锡浸出率)大于90%。过滤，从过滤产出的滤饼中回收氯化亚铜和氯 化铅，滤液为四氯化锡粗品，加入精馏塔中，精馏脱杂，脱除三氯化锑、三氯 化铝、三氯化砷和硫磺。从三氯化锑中回收锑，从三氯化铝中回收铝，从三氯 化砷中回收砷，硫磺返回粗锡火法精炼加硫除铜工序，循环利用。精馏产出的 四氯化锡，产品质量符合使用要求，可以用作生产锡化工产品的原料。
实例3:
往1500升管式反应器中加入铝渣1000 kg，加入四氯化锡500 kg,密封反 应器，缓慢通入氯气，缓慢搅拌。往反应器夹套中加入冷却水，调节冷却水流 量，调节氯气流量，控制反应器中物料反应温度在60 7(TC，反应9个小时。 停止通入氯气，停止搅拌，渣中的锡转化为四氯化锡的转化率(锡浸出率)大 于90%。过滤，从过滤产出的滤饼中回收氯化亚铜和氯化铅，滤液为四氯化锡 粗品，加入精馏塔中，精馏脱杂，脱除三氯化锑、三氯化铝、三氯化砷。从三 氯化锑中回收锑，从三氯化铝中回收钼，从三氯化砷中回收砷。精馏产出的四 氯化锡，产品质量符合使用要求，可以用作生产锡化工产品的原料。
权利要求
1、一种四氯化锡的生产方法，其特征依次由以下步骤组成①粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡与氯气在密闭的反应器中进行氯化反应，得到四氯化锡粗品；②对液态的四氯化锡粗品固液分离，固态过滤渣用于回收铜、铅、铁，液态部分精馏脱杂，分离得到四氯化锡产品。
2、 如权利要求l所述的四氯化锡生产方法，其特征在于在氯化反应时, 反应器设置冷却系统，控制反应温度低于四氯化锡的沸点，反应产生的四氯化 锡以液体形态停留在反应器中。
3、 如权利要求l所述的四氯化锡生产方法，其特征在于在氯化反应时， 反应器设置保温加热系统，控制反应温度高于或者等于四氯化锡的沸点，反应 产生的四氯化锡以气体形态从反应器中挥发出来，进入冷凝器被冷凝成液态。
4、 如权利要求2或3所述的四氯化锡生产方法，其特征在于在通氯气发 生氯化反应时，同时对反应器中的物料进行搅拌；四氯化锡粗品固液分离时， 固液分离的推动力由泵、位差或压强差提供。
全文摘要
一种生产四氯化锡的方法。本发明属于一种无机化合物四氯化锡的生产工艺，特别是一种低成本生产四氯化锡的方法。本发明的工艺步骤是①粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡与氯气在密闭的反应器中进行氯化反应，得到四氯化锡粗品；②对液态的四氯化锡粗品固液分离，固态过滤渣用于回收铜、铅、铁，液态部分精馏脱杂，分离得到四氯化锡产品。本发明降低了四氯化锡的生产成本，综合回收了粗锡火法精炼产出的炭渣、硫渣、铝渣或者粗锡中的铁、砷、铜、铅、锑、铝等有价金属和硫，在回收锡的同时，避免了对锡冶炼有害的杂质又返回到锡冶炼流程中，从而造成有害杂质恶性循环的情况发生。
文档编号C01G19/08GK101643239SQ20091009463
公开日2010年2月10日 申请日期2009年6月22日 优先权日2009年6月22日
发明者陈绍春 申请人:云南锡业集团(控股)有限责任公司