专利名称：一种制备高纯超细碳酸钡的方法
技术领域：
本发明涉及碳酸钡的制备方法。
背景技术：
高纯超细碳酸钡(BaC03)是指纯度到达99. 3% ，平均粒径小于1 y m或者达到纳米 级的碳酸钡，它在微电子工业、医用工业、电子陶瓷工业和电磁学领域均有广泛的应用。
现有高纯超细碳酸钡的生产工艺中，常用的方法是采用重结晶法和加入除钙、锶 剂的方法，使钡盐与钙、锶分离，然后加入高纯碳酸铵沉淀出碳酸钡，洗涤、烘干得到产品。 或者通过控制盐酸的浓度、用量，来分离杂质钙、锶，再进行碳化，离心分离，最后用高纯水 洗涤、干燥，得到纳米级碳酸钡；或者通过有机溶剂萃取可溶性钡盐中的杂质锶钙，使锶、 钙等杂质进入有机相，从而得到精制的可溶性钡盐，使其与碳酸氢铵作用，而得到高纯碳酸 钡。然而，上述方法均存在高纯碳酸钡的收率低、操作麻烦、费用较高，得到的产品粒径大小 不均的问题，尤其达不到微电子工业要求其碳酸钡的粒径相对一致的标准。另外，在现有的 上述方法中，还有杂质含量仍然较高的问题。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术的不足，提供一种工艺流程相对简单、产品粒径大 小相对一致、杂质含量较低的制备高纯超细碳酸钡的方法。 实现所述目的之方案是这样一种制备高纯超细碳酸钡的方法，与现有技术相同的 方面是，该方法所用原料中有可溶性钡盐和碳酸氢铵。其改进之处是，本发明中的可溶性钡 盐是氯化钡或硝酸钡，该方法包括如下步骤 (1)将氯化钡或硝酸钡配制成溶液，其浓度为0. 5 1. 5mol/L ;然后将氯化钡溶液 或硝酸钡溶液与质量百分比浓度为0. 5%的氟化铵溶液充分搅拌混合，时间不少于20分； 其中，氯化钡溶液或硝酸钡溶液与氟化铵溶液的质量比为100 : 1; 接着过滤，以去除氯化钡溶液或硝酸钡溶液中的包括钙、锶的杂质离子，得滤液；
(2)在溶液第(1)步所得滤液中加入水溶性离子液体，该水溶性离子液体的用量 是该滤液中氯化钡或硝酸钡质量的0. 01 0. 05%，得混合溶液； (3)在0. 5 1. 5mol/L碳酸氢铵溶液中加入质量百分比浓度为20%的氨水溶液， 调节碳酸氢铵溶液的pH值为8 10 ; (4)将步骤(2)得到的混合溶液与步骤(3)得到的碳酸氢铵溶液混合，在微波辐射 作用下搅拌，时间为20 60min ;其中，碳酸氢铵溶液中的碳酸氢铵和氯化钡溶液中的氯化 钡或硝酸钡溶液中的硝酸钡的摩尔比为1. 05 1. 2 : 1 ，微波频率为2450±50MHz，微波功 率为800 1000W，微波设定的反应温度为20 50°C ;得碳酸钡乳浊液，过滤以去除滤液， 洗涤碳酸钡； (5)将步骤(4)洗涤的碳酸钡在60 8(TC干燥1 2小时，得粉体状碳酸钡。
与现有技术相比较，本发明简便易行，所需设备简单，投资小，成本较低，污染小，控制离子液体的量制备出的碳酸钡粉体的分散性好，粒径为30 100nm，不同形态的粒子，
纯度在99. 6%以上，钙与锶总残余量低于0. 03%，最终得到的粉体状碳酸钡微，完全符合
微电子工业生产的要求，尤其适合于工业化应用。 下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的说明。
具体实施例方式
—种制备高纯超细碳酸钡的方法，该方法所用原料中有可溶性钡盐和碳酸氢铵。 本发明中的可溶性钡盐是氯化钡或硝酸钡，本发明方法包括如下步骤
(1)将氯化钡或硝酸钡配制成溶液，其浓度为0. 5 1. 5mol/L ;然后将氯化钡溶液 或硝酸钡溶液与质量百分比浓度为0. 5%的氟化铵溶液充分搅拌混合，时间不少于20分； 其中，氯化钡溶液或硝酸钡溶液与氟化铵溶液的质量比为100 : 1; 接着过滤，以去除氯化钡溶液或硝酸钡溶液中的包括钙、锶的杂质离子，得滤液；
(2)在溶液第(1)步所得滤液中加入水溶性离子液体，该水溶性离子液体的用量 是该滤液中氯化钡或硝酸钡质量的0. 01 0. 05%，得混合溶液； (3)在0. 5 1. 5mol/L碳酸氢铵溶液中加入质量百分比浓度为20%的氨水溶液， 调节碳酸氢铵溶液的pH值为8 10 ; (4)将步骤(2)得到的混合溶液与步骤(3)得到的碳酸氢铵溶液混合，在微波辐射 作用下搅拌，时间为20 60min ;其中，碳酸氢铵溶液中的碳酸氢铵和氯化钡溶液中的氯化 钡或硝酸钡溶液中的硝酸钡的摩尔比为1. 05 1. 2 : 1 ，微波频率为2450±50MHz，微波功 率为800 1000W，微波设定的反应温度为20 50°C ;得碳酸钡乳浊液，过滤以去除滤液， 洗涤碳酸钡； (5)将步骤(4)洗涤的碳酸钡在60 8(TC干燥1 2小时，得粉体状碳酸钡。
进 一 步讲，本发明所用水溶性离子液体为[Bmim] Cl 、 [Emim] Cl 、 [Bmim] BF4或 [Emim] BF4。
本发明通过了试验验证，各验证例如下
验证例1 : 将氯化钡溶于水中，配制成0. 5mol/L氯化钡溶液，再将氟化铵溶于水中，配制成 质量分数为0. 5%氟化铵溶液；向氯化钡溶液中加入氟化铵溶液(质量比100 : 1)，搅拌 20min，过滤，得去除了钙、锶等杂质离子的滤液；在该滤液中加入离子液体[Emim]Cl，离子 液体[Emim]Cl的用量是该滤液中氯化钡质量的0.01%，得含离子液体[Emim]Cl的混合溶 液；将碳酸氢铵溶解水中，配制成0. 5mol/L碳酸氢铵溶液，加入质量浓度为20%的氨水溶 液，调节碳酸氢铵溶液的PH值为8 ;在搅拌条件下，将碳酸氢铵溶液和含离子液体[Emim] Cl的混合溶液混合，碳酸氢铵和氯化钡的摩尔比为1.05 : 1 ;在微波辐射作用下，2(TC恒温 反应20min ;其中，微波频率2450MHz，微波功率800W ;反应完毕后，将碳酸钡乳浊液过滤，洗 涤，在6(TC干燥1小时，最终得到粉体粒径为40 60nm，纯度为99. 7% ， f丐与锶总残余量低 于0. 03%的碳酸钡产品，形态呈棒状。
验证例2 : 将氯化钡溶于水中，配制成1. Omol/L氯化钡溶液，再将氟化铵溶于水中，配制成 质量分数为0. 5%氟化铵溶液；向氯化钡溶液中加入氟化铵溶液(质量比100 : 1)，搅拌20min，过滤，得去除了钙、锶等杂质离子的滤液；在该滤液中加入离子液体[Bmim]BF4，离子 液体[Bmim]BF4的用量是该滤液中氯化钡质量的0. 02% ，得含离子液体[Bmim]BF4的混合溶 液；将碳酸氢铵溶于水中，配制成lmol/L碳酸氢铵溶液，加入质量浓度为20%的氨水溶液， 调节碳酸氢铵溶液的pH值为9 ;在搅拌条件下，将碳酸氢铵溶液和含离子液体[Bmim]BFj勺 混合溶液混合，碳酸氢铵和氯化钡的摩尔比为l. 1 : 1，在微波辐射作用下，25t:恒温反应 40min ;其中，微波频率2450MHz，微波功率900W ;反应完毕后，将碳酸钡乳浊液过滤，洗涤， 在7(TC干燥1. 5小时，最终得到粉体粒径为50 80nm，纯度为99. 8%，钙与锶总残余量低 于0. 03%的碳酸钡产品，形态呈针状。
验证例3 : 将氯化钡溶于水中，配制成1.5mol/L氯化钡溶液，再将氟化铵溶于水中，配制成 质量分数为0. 5%氟化铵溶液；向氯化钡溶液中加入氟化铵溶液(质量比100 : 1)，搅拌 30min，过滤，得去除了钙、锶等杂质离子的滤液；在该滤液中加入离子液体[Emim]BF4，离子 液体[Emim]BF4的用量是该滤液中氯化钡质量的0. 03%，得含离子液体[Emim]BF4的混合 溶液；将碳酸氢铵溶于水中，配制成1. 5mol/L碳酸氢铵溶液，加入质量浓度为20%的氨水 溶液，调节碳酸氢铵溶液的pH值为10 ;在搅拌条件下，在搅拌条件下，将碳酸氢铵溶液和含 离子液体[Emim]BF4的混合溶液混合，碳酸氢铵和氯化钡的摩尔比为1. 15 : l混合，在微波 辐射作用下，3(TC恒温反应60min ;其中，微波频率2450MHz，微波功率1000W ;反应完毕后， 将碳酸钡乳浊液过滤，洗涤，在8(TC干燥1. 5小时，最终得到粉体粒径为60 100nm，纯度 为99. 8%，|丐与锶总残余量低于0. 03%的碳酸钡产品，形态呈针状。
验证例4 : 将氯化钡溶于水中，配制成0. 5mol/L氯化钡溶液，再将氟化铵溶于水中，配制成 质量分数为0. 5%氟化铵溶液；向氯化钡溶液中加入氟化铵溶液(质量比100 : 1)，搅拌 20min，过滤，得去除了钙、锶等杂质离子的滤液；在该滤液中加入离子液体[Bmim]Cl，离子 液体[Bmim]Cl的用量是该滤液中氯化钡质量的0. 04%，得含离子液体[Bmim]Cl的混合溶 液；将碳酸氢铵溶于水中，配制成0. 5mol/L碳酸氢铵溶液，加入质量浓度为20%的氨水溶 液，调节碳酸氢铵溶液的PH值为8 ;在搅拌条件下，将碳酸氢铵溶液和含离子液体[Bmim] Cl的混合溶液混合，碳酸氢铵和氯化钡的摩尔比为1.05 : 1 ;在微波辐射作用下，35t:恒温 反应20min ;其中，微波频率2450MHz，微波功率800W ;反应完毕后，将碳酸钡乳浊液过滤，洗 涤，在8(TC干燥2. 0小时，最终得到粉体粒径为30 40nm，纯度为99. 8% ， f丐与锶总残余量 低于0. 03%的碳酸钡产品，形态呈针状。
验证例5: 将氯化钡溶于水中，配制成1. Omol/L氯化钡溶液，再将氟化铵溶于水中，配制成 质量分数为0. 5%氟化铵溶液；向氯化钡溶液中加入氟化铵溶液(质量比100 : 1)，搅拌 30min，过滤，得去除了钙、锶等杂质离子的滤液；在该滤液中加入离子液体[Bmim]Cl，离子 液体[Bmim]Cl的用量是该滤液中氯化钡质量的0. 05%，得含离子液体[Bmim]Cl的混合溶 液；将碳酸氢铵溶于水中，配制成0. 5mol/L碳酸氢铵溶液，加入质量浓度为20%的氨水溶 液，调节碳酸氢铵溶液的PH值为8 ;在搅拌条件下，将碳酸氢铵溶液和含离子液体[Bmim] Cl的混合溶液混合，碳酸氢铵和氯化钡的摩尔比为1.2 : 1 ;在微波辐射作用下，4(TC恒温 反应20min ;其中，微波频率2450MHz，微波功率800W ;反应完毕后，将碳酸钡乳浊液过滤，洗涤，在8(TC干燥2. 0小时，最终得到粉体粒径为20 40nm，纯度为99. 8% ， f丐与锶总残余量 低于0. 03%的碳酸钡产品，形态呈棒状。
验证例6 : 将硝酸钡溶于水中，配制成1. Omol/L硝酸钡溶液，再将氟化铵溶于水中，配制成 质量分数为0. 5%氟化铵溶液；向硝酸钡溶液中加入氟化铵溶液(质量比100 : 1)，搅拌 20min，过滤，得去除了钙、锶等杂质离子的滤液；在该滤液中加入离子液体[Bmim]BF4，离子 液体[Bmim]BF4的用量是该滤液中硝酸钡质量的0. 05%，得含离子液体[Bmim]BF4的混合 溶液；将碳酸氢铵溶于水中，配制成1. Omol/L碳酸氢铵溶液，加入质量浓度为20%的氨水 溶液，调节碳酸氢铵溶液的pH值为9 ;在搅拌条件下，将碳酸氢铵溶液和含离子液体[Bmim] BF4的混合溶液混合，碳酸氢铵和硝酸钡的摩尔比为1.0 : 1，在微波辐射作用下，45t:恒温 反应40min ;其中，微波频率2450MHz，微波功率900W ;反应完毕后，将碳酸钡乳浊液过滤，洗 涤，在8(TC干燥2. 0小时，最终得到粉体粒径为40 50nm，纯度为99. 8% ， f丐与锶总残余量 低于0. 03%的碳酸钡产品，形态呈针状。
验证例7 : 将硝酸钡溶于水中，配制成1. Omol/L硝酸钡溶液，再将氟化铵溶于水中，配制成 质量分数为0. 5%氟化铵溶液；向硝酸钡溶液中加入氟化铵溶液(质量比100 : 1)，搅拌 20min，过滤，得去除了钙、锶等杂质离子的滤液；在该滤液中加入离子液体[Bmim]Cl，离子 液体[Bmim]Cl的用量是该滤液中硝酸钡质量的0. 03%，得含离子液体[Bmim]Cl的混合溶 液；将碳酸氢铵溶于水中，配制成1. Omol/L碳酸氢铵溶液，加入质量浓度为20%的氨水溶 液，调节碳酸氢铵溶液的PH值为9 ;在搅拌条件下，将碳酸氢铵溶液和含离子液体[Bmim] Cl的混合溶液混合，碳酸氢铵和硝酸钡的摩尔比为1.0 : 1，在微波辐射作用下，5(TC恒温 反应40min ;其中，微波频率2450MHz，微波功率900W ;反应完毕后，将碳酸钡乳浊液过滤，洗 涤，在8(TC干燥2. 0小时，最终得到粉体粒径为40 50nm，纯度为99. 8% ， f丐与锶总残余量 低于0. 03%的碳酸钡产品，形态呈针状。
权利要求
一种制备高纯超细碳酸钡的方法，该方法所用原料中有可溶性钡盐和碳酸氢铵，其特征在于所述可溶性钡盐是氯化钡或硝酸钡，该方法包括如下步骤(1)将氯化钡或硝酸钡配制成溶液，其浓度为0.5～1.5mol/L；然后将氯化钡溶液或硝酸钡溶液与质量百分比浓度为0.5％的氟化铵溶液充分搅拌混合，时间不少于20分；其中，氯化钡溶液或硝酸钡溶液与氟化铵溶液的质量比为100∶1；接着过滤，以去除氯化钡溶液或硝酸钡溶液中的包括钙、锶的杂质离子，得滤液；(2)在溶液第(1)步所得滤液中加入水溶性离子液体，该水溶性离子液体的用量是该滤液中氯化钡或硝酸钡质量的0.01～0.05％，得混合溶液；(3)在0.5～1.5mol/L碳酸氢铵溶液中加入质量百分比浓度为20％的氨水溶液，调节碳酸氢铵溶液的pH值为8～10；(4)将步骤(2)得到的混合溶液与步骤(3)得到的碳酸氢铵溶液混合，在微波辐射作用下搅拌，时间为20～60min；其中，碳酸氢铵溶液中的碳酸氢铵和氯化钡溶液中的氯化钡或硝酸钡溶液中的硝酸钡的摩尔比为1.05～1.2∶1，微波频率为2450±50MHz，微波功率为800～1000W，微波设定的反应温度为20～50℃；得碳酸钡乳浊液，过滤以去除滤液，洗涤碳酸钡；(5)将步骤(4)洗涤的碳酸钡在60～80℃干燥1～2小时，得粉体状碳酸钡。
2. 根据权利要求1所述制备高纯超细碳酸钡的方法，其特征在于，所述水溶性离子液 体为[Bmim]Cl、 [Emim]Cl、 [Bmim]BF4或[Emim]BF4。
全文摘要
一种制备高纯超细碳酸钡的方法，包括以下步骤用氟化铵去除氯化钡溶液或硝酸钡溶液中的钙和锶等杂质，得滤液；在该滤液中加入离子液体，离子液体的用量是该滤液中氯化钡或硝酸钡质量的0.01～0.05％，得混合溶液；在微波辐射作用下搅拌，将碳酸氢铵溶液与混合溶液混合，碳酸氢铵和氯化钡或硝酸钡的摩尔比为1.05～1.2∶1；得碳酸钡乳浊液，过滤，洗涤，烘干后得碳酸钡粉体产品。采用本发明工艺制备的碳酸钡产品分散性好，纯度在99.6％以上，钙与锶总残余量低于0.03％，粒度为30～100nm，完全符合微电子工业生产的要求。
文档编号C01F11/18GK101708860SQ20091019184
公开日2010年5月19日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者于鲸, 刘仁龙, 刘作华, 孙大贵, 文龙明, 杜军, 杨谦, 王娜, 范兴, 陶长元 申请人:城口县科学技术委员会;重庆大学