专利名称：高纯碳酸钡的制造方法
技术领域：
本发明属于碳酸钡的生产方法，进一步说本发明是生产高纯碳酸钡的工业制造方法。
众所周知，普通工业碳酸钡产品中往往含有碳酸钙、碳酸锶、硫酸钡及硫化物等杂质。即便是含量为99.0%的工业一级品碳酸钡，其含量也是指碳酸钡、碳酸钙、碳酸锶合量为99.0%而已。为了除去这些杂质，制得高纯碳酸钡，通常的方法是用工业一级品的碳酸钡进行再精制。常用的方法是采用重结晶法和加入除钙、锶剂的方法首先，将工业一级品的碳酸钡溶于强酸如硝酸或者盐酸中，钙、锶、钡的碳酸盐都转入溶液中，再进行重结晶，使钡盐与钙、锶盐分离然后加入高纯碳酸铵沉淀出碳酸钡，净化，干燥得到产品;或者在强酸溶液中加入氢氧化钠，调整PH值以除去钙、锶杂质后加入高纯碳酸铵，沉淀出碳酸钡，净化，干燥得到产品。上述方法普遍存在高纯碳酸钡收率低，设备腐蚀等问题，并且还需要使用价格昂贵的高纯产品，因此从经济上来说是不合算的。所以说，目前制取高纯碳酸钡的工艺方法需要进一步改进。
为克服上述生产方法中存在的缺点，本发明提出一条新的工艺路线。本发明可以使用工业碳酸钡产品生产高纯产品，也可以直接使用毒重石矿粉制取高纯碳酸钡产品。不言而喻，直接使用毒重石矿粉，将更能体现出本发明的巨大优越性。中国专利申请89108924.9详尽地介绍了由毒重石矿粉制取工业碳酸钡的方法，本发明是其进一步的发明，在其基础上采用本发明可以直接由毒重石矿粉生产出高纯碳酸钡产品。
本发明是将毒重石矿粉与可使矿粉中的水不溶性钡转化为可溶性钡盐的铵盐以摩尔比为1～5∶1的比例，液固比为0～1.5∶1的比例，在90～700℃下进行转化反应，反应中产生的碳酸铵通过冷凝回收使用，在中国专利申请89108924.9中已具体描述了转化反应的过程。反应过后，进行冷却，稀释，分离，冷却温度控制在10～60℃，由于钡盐与钙盐和锶盐的溶解度及溶度积不同，所以在冷却过程中钡盐结晶析出同矿渣一起与母液分离，冷却分离后的母液加入转化反应工序中回收的碳酸铵，其量最好为Ca++、Sr++量的0.8～1.5倍，以除去钙、锶等杂质，然后返回转化反应工序循环使用，分离出的钡盐与矿渣最好用4～10的无离子水或者其后的沉淀工序中分离出的母液重新溶解，过滤，将矿渣排除。如若没有特殊要求，分离矿渣后的钡盐溶液可直接加入至少理论量的转化工序回收的碳酸铵进行沉淀反应，沉淀出碳酸钡，同时复原出进行转化反应时加入的铵盐，过滤后母液返回转化反应工序循环使用或者用于溶解钡盐工序，沉淀出的碳酸钡经干燥得到成品，碳酸钡纯度可达到98%以上。如果将分离矿渣后的钡盐溶液进行重结晶，结晶温度控制在10～60℃之间，重结晶分离出的母液返回转化反应工序循环使用，重结晶后的钡盐再用4～10倍的无离子水或者沉淀工序中分离出的母液溶解，加入理论量的转化工序中回收的碳酸铵，沉淀出碳酸钡，净化后干燥即得到产品，碳酸钡纯度可达到99.9%以上。沉淀碳酸钡不经净化即行干燥，其碳酸钡纯度也可达到99.0%以上。
转化反应中使用的铵盐可以将水不溶性钡转化为可溶性钡盐，然后再转化为不溶性的碳酸钡，整个过程都是依靠这类铵盐的变化而完成的，它们在变化中参与了反应，而最终又恢复了原状。这类铵盐很多，如氯化铵、硫化铵、硝酸铵、甲酸铵、醋酸铵等。例如，硝酸铵与毒重石矿粉以1～5∶1的摩尔比，0～1.5∶1的液固比，90～150℃下进行转化反应，反应实际上是以复分解反应原理进行的，反应中产生的碳酸铵，在本发明的反应温度下以气相挥发可以很方便地用冷凝的方法加以回收使用，反应同时产生硝酸钡，钙、锶等杂质也转化为相应的硝酸盐，通过冷却分离，硝酸钡同矿渣一起与母液分离，稀释后母液中加入当量的转化反应工序中回收的碳酸铵，可将钙、锶除去，然后返回转化反应工序循环使用，硝酸钡与矿渣用4～10倍的无离子水或者用其后沉淀工序中分离出的母液重新溶解，硝酸钡溶于水中，而矿渣则通过过滤除去。硝酸钡溶液经过重结晶和再溶解两步工序后，加入当量的转化工序中回收的碳酸铵，则硝酸钡转变为碳酸钡而沉淀，同时又得到硝酸铵母液。母液可返回转化工序循环使用或者用于溶解工序。沉淀碳酸钡净化后干燥，得到碳酸钡纯度为99.9%以上的产品。当然，如果用户没有特殊要求，可以省去重结晶和净化工序，将可得到碳酸钡纯度为98%以上的产品。
使用普通工业碳酸钡产品为本发明的原料，采用本发明的工艺路线，将很容易制得碳酸钡纯度很高的产品。例如，将工业一级品碳酸钡与硝酸铵以摩尔比1～5∶1的比例，液固比0.5～1∶1的比例，在90～150℃下进行转化反应，产生的碳酸铵通过冷凝的方法回收使用，而产生的硝酸盐进行冷却分离，硝酸钡同一些杂质一起与母液分离，稀释后母液中加入为Ca++、Sr++量0.8～1.5倍的转化反应工序回收的碳酸铵可除去钙、锶的硝酸盐，返回转化反应工序循环使用。硝酸钡和杂质用4～10倍的无离子水或者其后的沉淀工序中分离出的母液重新溶解，过滤除去杂质，以下操作步骤和要求同使用毒重石矿粉，可以得到理想的高纯碳酸钡产品。实际上，使用普通工业碳酸钡产品为本发明的原料，一般不需要经过重结晶和净化工序，即可得到纯度很高的碳酸钡产品。
实施本发明，特别是直接使用毒重石矿粉来实施本发明，可以直接由矿粉制得高纯碳酸钡，这在经济上是十分合算的。做为转化剂而使用的铵盐，在整个过程中理论上是不消耗的，实际生产中只需补充机械损失的部分即可。本发明不需要使用强酸和高纯物质，因此设备防腐问题和生产成本都很容易解决和降低。认真实施本发明，可使实际的钡收率达到90%以上。
实例1取100g含BaCO380%的毒重石矿粉，细度180目，加入硝酸铵116.7g，加水100g，在125℃下经转化反应1.5小时，反应中产生的碳酸铵经冷凝回收使用，反应后的物料冷却，稀释，过滤，母液加入为钙、锶量的1.0倍转化反应工序中回收的碳酸铵，将钙、锶沉淀除去后返回转化反应工序循环使用。硝酸钡与矿渣用6倍的无离子水溶解，过滤除去矿渣，重结晶后母液返回转化反应工序循环使用，硝酸钡结晶再用6倍的无离子水溶解后加入当量的转化反应工序回收的碳酸铵进行沉淀反应，得到碳酸钡沉淀和硝酸铵母液，母液返回转化反应工序循环使用或者用于溶解工序，碳酸钡沉淀净化后经干燥即可得到含碳酸钡为99.90%的产品。钡收率为90%。
实例2取100g工业碳酸钡，与实例1相同的操作，可得到碳酸钡纯度为99.92%的产品，钡收率98.0%。
实例3与实例1相同得操作，不经净化，可制得碳酸钡纯度为99.2%的产品。
实例4同实例3的操作，不经重结晶和净化工序，所得产品碳酸钡纯度为98.3%，钡收率95%。
实例5与实例1的操作相同，转化反应工序和溶解工序使用循环回收的母液，可得碳酸钡纯度为99.90%的产品。
实例6称100g含BaCO380%的毒重石，细度180目，与60g氯化铵混均后在500～700℃焙烧2分钟，以下同实例1，可得99.90%的碳酸钡。
权利要求
1.一种制造高纯碳酸钡的生产方法，是将毒重石矿粉或者普通工业碳酸钡产品与至少理论量的能使水不溶性钡转化为可溶性钡盐的铵盐，在液固比为0～1.5∶1，90～700℃下进行转化反应，反应中产生的碳酸铵通过冷凝回收使用，再经分离，加入碳酸铵进行沉淀反应，过滤，净化，干燥，其特征是转化反应后进行冷却分离，钡盐同渣一起与母液分离，分离后母液稀释加入转化反应工序回收的碳酸铵，除去钙、锶杂质后返回转化反应工序循环使用，钡盐和渣用无离子水或者沉淀工序中分离出的母液溶解，过滤，除去渣，钡盐溶液进行重结晶后再用无离子水或者沉淀工序中分离出的母液溶解，加入转化反应工序回收的碳酸铵进行沉淀反应，或者除渣后不经重结晶和再溶解，直接加入转化反应工序回收的碳酸铵进行沉淀反应，沉淀反应后过滤分离，母液返回转化反应工序循环使用或者用于溶解工序，沉淀出的碳酸钡经净化后干燥，或者不经净化直接干燥。
2.一种如权利要求1所述的方法，其特征是转化反应后冷却分离的温度控制在10～60℃。
3.一种如权利要求1所述的方法，其特征是与钡盐和渣分离后的母液最好加入为Ca、Sr量的0.8～1.5倍的转化反应工序回收的碳酸铵。
4.一种如权利要求1所述的方法，其特征是溶解钡盐和渣以及重结晶后的钡盐是用无离子水或者沉淀工序中分离出的母液，其量为固相量的4～10倍。
5.一种如权利要求1所述的方法，其特征是沉淀反应工序中加入的转化反应工序回收的碳酸铵至少应为理论量。
全文摘要
本发明是制取高纯碳酸钡的生产方法，是中国专利申请89108924.9的进一步发明。本发明是利用毒重石或者普通工业碳酸钡与铵盐进行转化反应，生成可溶性钡盐，再经冷却分离，重结晶，净化，干燥等工序，最终制得碳酸钡纯度为99.0％以上的产品。
文档编号C01F11/18GK1058199SQ9010452
公开日1992年1月29日 申请日期1990年7月14日 优先权日1990年7月14日
发明者熊尚彬, 林录 申请人:化学工业部天津化工研究院