专利名称：球状二氧化硅，其制法及其用于增强弹性体的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新沉淀二氧化硅，其制法及其用于增强弹性体的应用。
已知可将沉淀二氧化硅用作弹性体的增强填料。
但混合物中的所用增强填料均应易于处理并易于加料。
二氧化硅一般呈粉状。但由于夹带大量粉尘并且加料缓慢(表观密度低)，所以粉状并不能令人满意。
这就是为什么人们要提出粒状的原因，粒状一般可解决上述两个问题，但常常使填料在弹性体中分散不均匀，并且与粉状填料相比，其增强程度更低。
为了克服这一缺陷，申请人已在欧洲专利No.18866中提出了解决办法。该专利提出了均匀粉状二氧化硅，其平均粒径大于80μm，BET表面100-300m2/g，密度约0.29。
已表明，这种产品的性能特别适用于增强弹性体。
不过，仍然要求进一步同时在一方面或必要时在多方面改进所得产品。
这就提出了制备在弹性体中分散性良好并且更为致密的产品的问题。
因此，本发明主要目的就是提出特定形态，即球状产品，其密度高，在弹性体中分散性良好且其性能得以提高。
因此，按本发明第一实施方式，本发明二氧化硅的特征是呈基本上为球形的球状，其平均粒径至少80μm，BET表面至多130m2/g，填实密度(DRT)大于0.32，总孔体积至少1.6cm3/g。
按本发明第二实施方案，本发明二氧化硅呈基本上为球形的球状，其平均粒径至少80μm，BET表面100-130m2/g密度0.28-0.32，总孔体积1.6-3.3cm3/g。
最后，按本发明第三实施方案，本发明二氧化硅的特征是呈基本上为球形的球状，其平均粒径至少80μm，BET表面大于100m2/g，密度为0.28-0.32。
此外，本发明还涉及上述二氧化硅制法，其中先将硅酸盐与酸化剂反应制成二氧化硅悬浮液并沉淀，然后将此悬浮液喷雾干燥，该法的特征是按以下步骤沉淀将参与反应的硅酸盐总量的至少一部分和电解质混合制成底液，将酸化剂加入底液直至反应介质pH值达到7，最后必要时间向反应介质中加酸化剂和余量硅酸盐;
并且将干物质含量至少18wt%且pH至少4的悬浮液干燥。
本发明的其它特征和优点见于以下详述和非限制性实例。
如上所述，本发明二氧化硅呈球状或珠状。这种球状意指基本上为球形。
本发明球状二氧化硅平均粒径至少80μm。
按本发明特定实施方案，该平均粒径至多300μm。按其它实施方案，该平均粒径大于100μm，特别是大于150μm，优选为100-250μm。该平均粒径按NF×11507标准((1970年12月)经干法筛分确定并且粒径的测定对应于不过筛聚集量为50%。
本发明产品另一特征是其BET表面。BET表面按TheJournaloftheAmericanChemicalSocietyVol.60，page309，February1938中所述BRUNAUER-EMMET-TELLER方法和NFT45007标准(1987年11月)(5.11.2)测定。
该BET表面按第一实施方案至多130m2/g，按第二实施方式，为100-130m2/g，而按第三实施方式为100m2/g以下。
按本发明特定实施方案，第一实施方式中BET表面低于100m2/g，第一和第三实施方式中该表面为至多95m2/g，一般至少50m2/g，特别是60-90m2/g。
此外，本发明二氧化硅总孔体积至少1.6cm2/g，特别是至少1.8cm3/g。
而总孔体积尤其是大于2，特别是2.4-3.3cm3/g。就第二实施方式而言，至多等于3.3cm3/g，这一上限对于第一和第三实施方式是优选的。
这里和下述过程中，孔体积按水银孔度测量法测度，孔径用WASHBURN式中接触角θ＝130℃，而表面张力γ＝484达因/cm计算。
孔度测定是用干产品在150℃和1Pa压力下进行的。所测孔涉及直径10-0.001μ的孔。
本发明二氧化硅之有利特征还有密度。一般来说，其填实密度(DRT)至少0.28，而最大0.37。
在本发明第一实施方式范围内，产品密度大于0.32，特别是至少0.33，可为0.33-0.37。
该密度按NFTNo.030100标准测定。
本发明二氧化硅另一特征是其吸油性DOP，一般为至多270μl/100g。
按本发明其它实施方案，该吸油性DOP为至多250ml/100g，特别是至多215ml/g，而在第二实施方式情况下，尤其可为例如180-215ml/100g。
该吸油性DOP按NFT30-022标准(53年3月)用邻苯二辛酯测定。
此外，本发明二氧化硅还有一特征就是其CTAB表面，一般为至多130m2/g，特别是等于或小于100m2/g，尤其是至多90m2/g。
CTAB表面为按NFT45007标准(5.12)(1987年11月)测定的外表面。
也可设定二氧化硅的BET表面/CTAB表面为0.9-1.2。
上述二氧化硅制法如下述。
该法的特征是其中包括两大特殊步骤沉淀和干燥。
应注意到，一般来说，该法为沉淀二氧化硅合成法，即将酸化剂与硅酸盐反应。
酸化剂和硅酸盐按众所周知的方法选定。
可以认为，一般采用无机强酸作酸化剂，如硫酸，硝酸或盐酸或有机酸如乙酸，甲酸，碳酸。
此外，不仅可用各种常见形态的硅酸盐，如偏硅酸盐或二硅酸盐，而且可有效地采用碱金属硅酸盐，如硅酸钠或硅酸钾。
特别就本发明沉淀法而言，沉淀特别是按以下步骤进行。
先制成含硅酸盐和电解质的底液。底液中硅酸盐量可为参与反应的总量，或仅为该总量的一部分。
就电解质而言，这一术语在这里就一般概念而论意指各种离子或分子物质，在溶于溶液时会分解或分离而形成带电离子或粒子。
特别是可用碱金属和碱土金属盐之一，优选为初始硅酸盐金属和酸化剂的盐，例如在硅酸钠与硫酸反应的情况下，为硫酸钠。
有利的是，电解质的浓度为0.05-0.7mol碱金属盐/l反应体积，和0.001-0.01mol碱土金属盐/l反应体积。
第二步是向上述组成的底液中加酸化剂。
这样加料使反应介质pH下降，加料持续到pH约7，一般到约7-8。
一旦该pH值达到，并且底液中仅含参与反应的硅酸盐原料总量的一部分时，就同时加酸化剂和余下的硅酸盐。
在加完全部余量硅酸盐时，沉淀反应即告结束。
有利的是在沉淀结束时，特别是在同时沉淀加料之后让反应介质熟化例如10分钟至1小时。
最后还可在各种情况之下，沉淀后在必要时的后续步骤中向反应介质中加额外量的酸化剂。这样加料一般持续到pH达到3-6.5左右。
反应介质温度一般为这种方法的常用温度，如为60-95℃。
上述操作结束时得到浆料，然后过滤和洗涤。按各种已知方法，如压滤或袋滤或真空过滤法进行过滤。
本发明方法另一特征是干燥。
一方面根据悬浮液性质，另一方面根据喷雾干燥时所用的相同条件而在特殊条件下进行干燥。
首先就悬浮液而言，该悬浮液应具备某些特点，这些特点要求仅在其干燥前夕形成悬浮液。
该悬浮液富含干物质。其干物质含量应为至少18%，特别是至少20%，优选为至少25%。
这种干物质含量可直接过滤而得，其中采用常见过滤器而得到含量符合要求的滤饼。另一方法是在过滤后，在该法后续步骤中再向干物质滤饼中加例如粉状二氧化硅，以便达到要求含量。
应注意到，众所周知，这样得到的滤饼并不处于可喷雾的状态，因为其粘度太高。
从已知角度来看，要将滤饼进行细化操作。将滤饼送入胶体或球磨机中进行这种细化。此外，为降低待细化悬浮液粘度，可加铝，特别是铝酸钠，方法见于FR-A-2536380，其公开内容供此参考。这种加料特别是在细化同时进行。
干燥之前应予明确的悬浮液另一特征是其pH条件。该pH应至少为4，优选至少4.5，特别是5-7。
干燥步骤的另一特点是其干燥种类。如上所述，采用的是喷雾干燥。
可采用各种雾化器，优选用喷嘴雾化器，可为液压式或双流体式。
所得产品特别适用于增强弹性体。应注意到，除此而外，该产品中粉尘极少并且流动性良好。
下述具体实例。
实例1取一反应器，为不锈钢制成，其中装有螺旋踪拌系统和双层加热系统，向反应器中引入含700l水，19Kg Na2SO4和3231含水硅酯钠的水溶液。含水硅酸钠特性如下SiO2/Na2O重量比＝3.45，20℃比重等于1.230。将构成底液的该混合物加热到94℃，同时进行搅拌。然后引入3951 20℃比重等于1.050的稀硫酸，直至反应介质pH(同温度下测定)达到7.5。之后再引入1091同种酸，并一起加入831如上所述含水硅酸钠。这样同时引入酸和硅酯盐应保证反应介质pH在这段时间内保持7.5±0.1。硅酸盐全部加入后，再继续加稀酸，流量217l/h，历时7分钟。这样加料后pH等于4。
总反应时间定为85mn。
所得二氧化硅浆料用压滤器过滤后洗涤。
得到二氧化硅饼，其烧失率为74%。
该饼经机械和化学作用(引入铝酸钠)而流化。这样细化操作后，得到pH6的可泵送饼。然后用喷嘴雾化器使该饼雾化。
所得干燥二氧化硅特性如下pH＝6.5(按1987年11月的NFT45007标准)900℃烧失率＝10.5
DRT＝0.310吸油性D.O.P.＝251ml/100gSiO2BET比表面 90m2/gCTAB比表面 84m2/g总孔体积 ＝2.95cm3/g平均粒径＝220μm实例2采用实例1制成的干燥饼和二氧化硅。粉化饼(烧失率74%)保持搅拌条件下，引入干燥二氧化硅，其量足以使烧失率达到72%干燥前饼之pH定为6.1。
然后采用喷嘴雾化器干燥。所得干燥二氧化硅特性如下pH＝6.6900℃烧失率＝9%吸油性D.O.P.＝0.247BET比表面＝200ml/100g二氧化硅CTAB比表面 ＝90m2/g总孔体积 83m2/g平均粒径＝235μm实例3基本同于实例1，不同点如下用689l水，19Kg Na2SO4和334l含水硅酸钠形成底液，底液加热到89℃，向底液中加酸时保持89℃;第一次加酸后30mn，将温度升到93℃。
同时加酸和硅酸盐后11mn停止加酸，总反应时间为88mn。
反应结束时所得二氧化硅奖料然后用压滤器过液。所得饼烧失率为76%。
该饼同实例1流化(其pH为5.9)后雾化。所得干燥二氧化硅特性如下pH＝6.5900℃烧失率＝6.3DRT＝0.30吸油性D.O.P. ＝264ml/100g SiO2BET比表面 ＝100m2/gCTAB比表面 ＝93m2/g总孔体积 ＝3.05cm3/g平均粒径＝180μm实例4同实例1进行沉淀，其中不同点如下采用含800l水和23.6Kg Na2SO4以及223l含水硅酸钠的硫酸钠水溶液构成的底液，一旦底液形成并加热到95℃，引入263l稀硫酸，
然后在另一步骤中同时引入77l同种稀酸和55l含水硅酸钠。
反应结束时，pH等于5.2。
总反应时间为90mn。
二氧化硅浆料用压滤器过滤，形成滤饼烧失率73.3%，细化后pH为6，喷雾干燥一部分细化饼。
所得干燥二氧化硅加入另一部分细化饼中。
所得饼烧失率71%，pH为6.1。喷嘴雾化器干燥后，得到干燥二氧化硅，其特征如下pH＝6.5900℃烧失率＝9.7DRT＝0.36吸油性D.O.P. ＝182ml/100g SiO2BET比表面 ＝72m2/gCTAB比表面 ＝67m2/g总孔体积 ＝2.55cm3/g平均粒径＝240μm实例5同于实例1进行沉淀，不同点如下反应温度95℃，同时加酸和硅酸盐后5mn停止引入酸，反应结束时pH为5。
所得二氧化硅浆料用压滤器过滤。所得滤饼烧失率74%。
饼粉化。
一部分粉化饼进行雾化干燥。
将干燥二氧化硅加入另一部分粉化饼中，以制得烧失率等于71%和pH6.2的粉化饼。
喷嘴雾化干燥而得干燥二氧化硅，其特性如下pH＝6.6烧失率＝9DRT＝0.35吸油性D.O.P. ＝200ml/100g SiO2BET比表面 ＝80m2/gCTAB比表面 ＝73m2/g总孔体积 ＝2.60cm3/g平均粒径＝245μm实例6同于实例1进行沉淀，不同点如下采用含800l水和27.5Kg Na2SO4以及223l含水硅酸钠的硫酸钠水溶液构成的底液。
反应温度为95℃，一旦底液形成并加热到95℃，引入269l硫酸，然后同时引入77l酸和55l含水硅酸钠。
反应结束时，pH等于5.2。
总反应时间为90mn。
二氧化硅浆料用压滤器过滤，形成滤饼烧失率72.5%。
进行细化，pH为6的粉化浆料用喷嘴雾化器干燥。所得二氧化硅特性如下pH＝6.5烧失率＝8.3DRT＝0.33吸油性D.O.P. ＝209ml/100g SiO2BET表面 ＝63m3/gCTAB表面 60m2/g总孔体积＝2.72平均粒径＝235μm实例7该实例涉及将实例2所得二氧化硅用于工业橡胶配方。
采用以下两种配方(重量份)。
配方ABVistalon808(EPDM乙烯丙二烯单体)100100EVAUL00218(乙烯乙酸乙烯)200200SILOX85(过氧化物)1.51.5二氧化硅S150 0二氧化硅S20 50S1为实例1的二氧化硅。
S2为现有技术中欧洲专利No.18866中所述二氧化硅。该二氧化硅BET表面185m2/g，CTAB表面175m2/g，DRT密度0.25，平均粒度150μm，孔体积3.61cm3/g。
配制方法如下在内混器中先加入VISTALON，EVA和SILOX。
再引入二氧化硅。
混合器在140℃下排料。所得组合物挤出(挤出口温度150℃)而形成成型片。
以下根据伸长列出所得片的模数。
伸长模数MPaS1片 S2片100%4.83.9200%54.1300%5.64.7断裂伸长680%510%断裂强度8MPa6MPa可以看出，在热型性组合物中本发明二氧化硅明显改善了模数以及极限值。
权利要求
1.二氧化硅，其特征是呈基本上为球形的球状，其平均粒径至少80μm，BET表面至多130m3/g，填实密度(DRT)大于0.32，总孔体积至少1.6cm3/g。
2.二氧化硅，其特征是呈基本上为球形的球状，其平均粒径至少80μm，BET表面100-130m2/g，密度0.28-0.32，总孔体积1.6-3.3cm3/g。
3.二氧化硅，其特征是呈基本上为球形的球状，其平均粒径至少80μm，BET表面低于100m2/g，密度0.28-0.32。
4.权利要求3的二氧化硅，其特征是总孔体积至少1.6cmcm3/g。
5.权利要求1，3或4的二氧化硅，其特征是总孔体积至多3.3cm3/g。
6.权利要求1的二氧化硅，其特征是BET表面低于100mm2/g。
7.权利要求1，5或6的二氧化硅，其特征是密度至少0.33，种别是0.33-0.37。
8.权利要求1和3-7之一的二氧化硅，其特征是BET表面至多90m2/g。
9.上述权利要求之一的二氧化硅，其特征是吸油性D.O.P至多270ml/100g，特别是至多250ml/100g，尤其是至多215ml/100g。
10.权利要求1和3-9之一的二氧化硅，其特征是BET表面至多90m2/g。
11.上述权利要求之一的二氧化硅，其特征是CTAB表面至多130m2/g，特别是等于或低于100m2/g，尤其是至多90m2/g。
12.上述权利要求之一的二氧化硅，其特征是呈平均粒径大于100μm的球状。
13.上述权利要求之一的二氧化硅，其特征是呈平均粒径至多300μm的球状。
14.上述权利要求之一的二氧化硅，其特征是BET表面/CTAB表面为0.9-1.2。
15.权利要求1-14之一所述二氧化硅制法，其中包括制成二氧化硅悬浮液，步骤包括将硅酸盐与酸化剂反应并沉淀后喷雾干燥该悬浮液，其特征是按以下两步进行沉淀将参与反应的硅酸盐总量的至少一部分和电解质混合制成底液，将酸化剂加入底液直至反应介质pH值达到7，最后必要时同时向反应介质中加酸化剂和余量硅酸盐。并且将干物质含量至少18%且pH至少4的悬浮液干燥。
16.权利要求15的方法，其特征是同时为酸化剂和硅酸盐后向反应介质中加额外量的酸化剂。
17.权利要求16的方法，其特征是加额外量催化剂直至反应介质pH达到3-6.5左右。
18.权利要求15-17之一的方法，其特征是电解质为碱金属或碱土金属盐。
19.权利要求18的方法，其特征为所述金属和酸化剂的盐。
20.权利要求15-19之一的方法，其特征是干燥干物质含量至少25%的悬浮液。
21.权利要求1-14之一的二氧化硅或权利要求15-20之一的方法制成的二氧化硅用作弹性体的增强填料。
全文摘要
本发明涉及二氧化硅，其特征是呈球状，其BET表面60-130m
文档编号C01B33/187GK1046917SQ9010258
公开日1990年11月14日 申请日期1990年5月3日 优先权日1989年5月2日
发明者彻瓦利亚·伊夫尼克 申请人:罗纳-普朗克化学公司