专利名称：一种制备4a沸石的方法
技术领域：
本发明涉及沸石领域，尤其涉及一种制备4A沸石的方法。
背景技术：
4A沸石是人工合成的第一种沸石材料，其组成为Na12Al12Si12O48 · 27H20,属立方晶 系，孔径约为0.4nm。4A沸石在多个领域都有着重要的应用以4A沸石为助剂的洗涤用品 具有无磷、无化学污染、无残留、去污能力强的特点，在洗涤行业有着非常广泛和重要的应 用；在催化行业，4A沸石被广泛的应用于石油裂解反应中；在气体分离行业，4A沸石被用于 制备高纯气体的吸附剂。目前合成4A沸石的原料来源主要有两类一是化学原料，主要是硅酸钠和铝酸钠 溶液；二是天然矿物原料，如高岭土，膨润土，煤矸石，天然红辉沸石等。化学原料法生产4A 沸石的工艺成熟，但成本高，经济效益差。而利用高岭土合成4A沸石则具有显著的经济效 益。高岭土的主要成分为高岭石，化学组成为Al4(Si4Oltl) (OH)8,硅铝摩尔比与4A沸石的一 致，通常可以不补加硅或者铝就可以直接合成4A沸石，同时高岭土在我国的储量很大、分 布广泛。目前以高岭土合成4A沸石的方法有三种，一种是高温煅烧-水热法，此方法需要 大量的能耗；第二种是碱熔活化-水热法，虽然此方法降低了煅烧温度，但是加大了碱用 量；第三种是酸洗活化，此方法需要大量酸，对设备造成腐蚀，对环境不友好。
发明内容
为了解决现有的以高岭土合成4A沸石的方法的能耗高、成本高的缺点，本发明提 供一种以高岭土为原料制备4A沸石的方法，该方法工艺简单，能耗低，成本低。本发明的制备4A沸石的方法，包括以下步骤1)将高岭土与氢氧化钠溶液混合，置于反应釜中密封，在自压、100 300°C条件 下活化处理1 48小时，得到含活性氧化硅和活性氧化铝的混合物，所述混合物中各成分 的摩尔比为Al2O3 SiO2 Na2O H2O=I 1. 8 2. 2 3 4 100 200 ；2)将步骤1)所得混合物在30 100°C条件下静置陈化2 M小时；3)将陈化后的混合物在80 120°C条件下晶化1 12小时；4)对晶化产物进行过滤，然后用去离子水洗涤至pH值小于11，在80 120°C条件 下干燥，得到4A沸石。在本发明的优选方案中所述高岭土为粒径在300目以下的水洗高岭土。所述氢氧化钠溶液的浓度为2. 5 6mol/L。在步骤1)所得混合物中加入水或者氢氧化钠溶液，用于调节所述混合物中各成 分的摩尔比。步骤1)中进行活化处理的温度为250 300°C，时间为1 15小时。
步骤4)中进行晶化的温度为90 100°C，时间为3 6小时。与现有技术相比，本发明的制备4A沸石的方法的有益效果为1、工艺简单，原料易得；2、不需高温煅烧或者酸洗活化高岭土步骤，极大的节省成本，降低能耗，环境友 好。3、由于活化处理过程是在密封的反应釜中在自压条件下进行的，与在开放容器中 进行活化处理相比，化学反应进行的更加彻底，有利于缩短反应时间，提高成品率。4、由于活化处理后所得混合物中各成分的摩尔比控制在 Al2O3 SiO2 Na2O H2O=I 1. 8 2. 2 3 5 100 200，使得制备成的 4A 沸 石具有结晶度高，白度高的优点。
具体实施例方式本发明的制备4A沸石的方法，包括以下步骤1)将水洗高岭土粉碎加工至300目以下；2)将粉碎后的的高岭土与浓度为2. 5 6mol/L的氢氧化钠溶液混合，置于高压反 应釜中密封，在自压、100 300°c条件下活化处理1 48h，优选在250 300°C条件下活 化处理1 15小时，得到含活性氧化硅和活性氧化铝的碱液，该碱液中各成分的摩尔比控 制在以下范围内Al2O3 SiO2 NaO2 H2O=I 1. 8 2. 2 3 5 100 200 ；3)在步骤2~)所得混合物中加入一定量的氢氧化钠溶液或者水，用于对混合物中 各成分的摩尔比进行细调；4)将步骤3)得到的混合物在30 100°C条件下静置陈化2 M小时；5)将陈化后的混合物在80 120°C条件下晶化1 12h，优选在90 100°C条件 下晶化3 6h，得到晶化产物；6)对晶化产物进行过滤，然后用去离子水洗涤至pH值小于11，在80 120°C条件 下干燥，即得到4A沸石。下面通过具体的实施例对本发明进行进一步详细的说明实施例1以茂名片状高岭土为原料(SiO2 < 49%, Al2O3 彡 36%, Fe2O3 < 0. 5，TiO2 < 0. 29 =，将170g高岭土加入1600毫升浓度为2. 75mol/L的氢氧化钠溶液中，置于高压反应釜 中，将各物料的摩尔比调节为Νει20 Al2O3 SiO2 H2O = 3. 5 1 2. 1 140，以满足 制备具有高结晶度、高白度的NaA沸石所要求的条件；升温至150°C，搅拌5小时，然后降温 至40°C静置陈化16小时，然后升温至100°C，搅拌晶化6小时，过滤，用去离子水洗涤至pH < 11，然后在100°C条件下干燥2小时，即得4A沸石成品。该4A沸石成品产品经“X射线 衍射分析”检测，结晶度为85%，白度为93。实施例2高岭土原料同实例1。将170g高岭土加入1600毫升浓度为3. Omol/L的氢氧化 钠溶液中，置于高压反应釜中，将各物料的摩尔比调节为Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 3.8 1 2. 1 140，以满足制备具有高结晶度、高白度的NaA沸石所要求的条件；升温至 200°C，搅拌3小时，然后降温至40°C静置，陈化16小时，然后升温至100°C，搅拌晶化6小时，过滤，用去离子水洗涤至PH < 11，然后在100°C条件下干燥2小时，既得4A沸石成品。 该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为91%，白度为93。实施例3高岭土原料同实例1。将210g高岭土加入2000毫升浓度为3. Omol/L的氢氧化 钠溶液中，置于高压反应釜中，将各物料的摩尔比调节为=Nii2O Al2O3 SiO2 H2O = 3.85 1 2. 1 142，以满足制备具有高结晶度、高白度的NaA沸石所要求的条件；升温 至250°C，搅拌4小时，然后降温至50°C静置陈化12小时，然后升温至100°C，搅拌晶化4小 时，过滤，用去离子水洗涤至PH < 11，然后在100°C条件下干燥2小时，既得4A沸石成品。 该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为94%，白度为93。实施例4高岭土原料同实例1。将210g高岭土加入1000毫升浓度为6mol/L的氢氧化钠溶 液中，置于高压反应釜中，升温至200°C，搅拌4小时，然后降温至50°C，加入1000毫升水， 将各物料的摩尔比调节为Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 3. 85 1 2. 1 142，以满足制 备具有高结晶度、高白度的NaA沸石所要求的条件；搅拌30分钟后静置陈化12小时，然后 升温至100°C，搅拌晶化4小时，过滤，用去离子水洗涤至pH< 11，然后在100°C条件下干 燥2小时，既得4A沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为92%，白 度为93。实施例5高岭土原料同实例1。将200g高岭土加入1500毫升浓度为3. Omol/L的氢氧化 钠溶液中，置于高压反应釜中，升温至250°C，搅拌4小时，然后降温至40°C，添加入900毫 升0.5mol/L的氢氧化钠溶液，将各物料的摩尔比调节为Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 3.3 1 2. 1 180，以满足制备具有高结晶度、高白度的NaA沸石所要求的条件；搅拌30 分钟后静置陈化12小时，然后升温至10(TC，搅拌晶化4小时，过滤，用去离子水洗涤至pH < 11，然后在100°C条件下干燥2小时，即得4A沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检 测，样品的结晶度为92%，白度为93。以上所述只是本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明精神和原 则内所作的修改、等同替换或者改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种制备4A沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤1)将高岭土与氢氧化钠溶液混合，置于反应釜中密封，在自压、100 300°C条件下活 化处理1 48小时，得到含活性氧化硅和活性氧化铝的混合物，所述混合物中各成分的摩 尔比为A1203 SiO2 Na2O H2O=I 1. 8 2. 2 3 5 100 200 ；2)将步骤1)所得混合物在30 100°C条件下静置陈化2 M小时；3)将陈化后的混合物在80 120°C条件下晶化1 12小时；4)对晶化产物进行过滤，然后用去离子水洗涤至pH值小于11，在80 120°C条件下干 燥，得到4A沸石。
2.根据权利要求1所述的制备4A沸石的方法，其特征在于，所述高岭土为粒径在300 目以下的水洗高岭土。
3.根据权利要求1所述的制备4A沸石的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度 为 2. 5 6mol/L。
4.根据权利要求1至3所述的制备4A沸石的方法，其特征在于，在步骤1)所得混合物 中加入水或者氢氧化钠溶液，用于调节所述混合物中各成分的摩尔比。
5.根据权利要求4所述的制备4A沸石的方法，其特征在于，步骤1)中进行活化处理的 温度为250 300°C，时间为1 15小时。
6.根据权利要求4所述的制备4A沸石的方法，其特征在于，步骤4)中进行晶化的温度 为90 100°C，时间为3 6小时。
全文摘要
本发明属于沸石领域，公开了一种以高岭土为原料制备4A沸石的方法，它包括以下步骤将高岭土与氢氧化钠溶液混合，置于反应釜中进行活化处理，得到含活性氧化硅和活性氧化铝的混合物，将所得混合物静置陈化，晶化，对晶化产物进行过滤，洗涤，干燥，即得4A沸石。该方法具有工艺简单，能耗低，生产周期短，易于操作，得到的产品质量高，成本低等优点。
文档编号C01B39/18GK102107880SQ200910189410
公开日2011年6月29日 申请日期2009年12月23日 优先权日2009年12月23日
发明者何唯平, 宋科 申请人:深圳市海川实业股份有限公司, 深圳海川工程科技有限公司