专利名称：一种纳米氧化锌三重自组装空心球壳的制备方法
技术领域：
本发明属无机纳米材料技术领域，具体涉及纳米氧化锌三重自组装空心球壳的制
备方法。
背景技术：
ZnO是一种非常重要的半导体金属氧化物，其禁带宽度约为3. 37eV，具有较高的 激子结合能和光增益系数。ZnO结构单元的尺寸、形貌及其组装的结构在很大程度上决定了 其使用性能。纳米结构的制备研究中，纳米结构单元二重或三重自组装成复杂的有序超结 构是极具挑战性的研究领域，其中空心球结构作为一种特殊的结构，其明显的特征就是具 有很大的内部空间，更低的密度和更高的比表面积，在填充材料、药物传输、合成功能材料 模板、光子晶体、催化和太阳能电池等领域具有广阔的潜在应用价值。 目前制备无机ZnO球壳主要采用热蒸发法[Gao， P.X. ;Wang Z. L. J. Am. Chem. Soc. 2003， 125 :11299-11305]和模板法[Jiang Z. Y. ;Xie Z. X. ;ZhangX. H. ;Lin S. C. ;Xu T. Adv. Mater. 2004， 16， 904-907]等。这些方法在一定程度上存在不足，譬如产品的形貌、尺 寸均一化程度不能尽如人意、高温反应条件苛刻或者是制备过程比较烦琐、成本相对较高 等。而水热法[Liu B.Zeng H C. JAm Chem Soc， 2004， 126 (51) :16744-16746]由于具有操 作简单、投资小，生成物不需粉碎、纯化，所得产品纯度高、分散性好而且产物粒径可控，容 易实现规模化生产等优点而备受青睐。通常情况下，在水热合成过程中选用表面活性剂作 为辅助剂以控制产品的形貌。然而，大多数表面活性剂用后难于回收对环境造成污染，且在 较高温度下热力学和化学稳定性较差，大大縮小了其应用范畴，在一定程度上限制了该技 术的发展。寻找一种适用温度范围广、易于回收的水热辅助剂一直是研究者的不断追求。
发明内容
本发明目的在于提出一种以离子液体为晶体生长控制剂，制备纳米氧化锌三重自 组装空心球壳的方法。 离子液体是一类新型绿色化学品，是由阴、阳离子组成，常温附近呈液态的盐类。 离子液体具有许多优异性能，如液体状态温度范围宽，从低于室温或接近室温到30(TC范围 内稳定存在；具有良好的物理化学稳定性；几乎没有蒸汽压，可消除挥发性助剂对环境的 污染问题；无可燃性，对大量无机和有机物都有良好的溶解能力等特点。同时，离子液体的 性质可通过调节阴、阳离子进行优化。离子液体具有的独特物化性质已引起人们的广泛关 注，正成为当前研究与开发的热点之一。然而，到目前为止，把离子液体同水热法结合用于 氧化锌的合成尤其是用于纳米氧化锌结构单元二重或三重自组装形成氧化锌有序超结构 还未见报道。 本发明以咪唑类离子液体为晶体生长控制剂，通过改变离子液体的浓度及水热反 应条件，控制合成纳米氧化锌三重自组装空心球壳，其步骤如下
1.配制咪唑类离子液体水溶液；
3
2.将锌粉加入到离子液体水溶液中，在室温下超声分散； 3.将步骤2所得混合物移至水热反应釜内，恒温水热反应后自然冷却至室温；
4.将步骤3得到的反应混合物离心分离、洗涤，干燥、回收离子液体，得到三重自组装氧化锌空心球壳。 本发明所述的离子液体是烷基咪唑类离子液体[Cnmim] [Br] (n = 4，6，8)，反应釜内混合物中锌粉的重量百分比为2 4%，离子液体的重量百分比浓度为10 15%，水热反应温度为160 20(TC，水热反应时间为5 7小时。 本发明氧化锌空心球壳的尺寸可以通过改变水热反应釜上方预留空间得以控制。 本发明所用的咪唑类离子液体以N-甲基咪唑和溴代烷为原料，采用微波辅助法
合成，合成路线如下
二…BP ， 具体合成方法参照Varma R S， Namboodiri V V. An expeditionssolvent. Freeroute to ionic liquids using microwaves [J]. Chem. Soc. Chem. Comm皿.，2001 ， (7):
643-644。 通过实施本发明的方法可以得到一种形态稳定、尺寸可控的氧化锌纳米棒形成的花状氧化锌联接而成的空心球壳。这些氧化锌空心球壳具有低密度、高比表面、光致发光的特性，尤其是球的空腔可容纳大量的客体分子，所以在填充材料、药物传输、光子晶体、催化等领域具有广阔的潜在应用价值。本发明方法不但操作简单、反应条件温和、成本低、结晶性好、产率高，有利于工业化生产，而且所用的晶体生长控制剂可回收利用，不会导致环境污染。
图1为本发明实施例1所制备产品的数码照片。 图2为本发明实施例1所制备产品的SEM照片，其中A :氧化锌球壳，B :组成球壳
的花状氧化锌，C :组成花的氧化锌纳米棒。 图3为本发明实施例1所制备产品的XRD衍射图。 图4为本发明实施例1所制备产品的室温光致发光光谱图。 图5为本发明实施例2所制备产品的数码照片。 图6为本发明实施例3制备产品的数码照片。 图7为本发明实施例4所制备产品的数码照片。 图8为本发明实施例5所制备产品的数码照片。
具体实施例方式以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方
式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。实施例1
配制40ml，重量百分比浓度为10%的咪唑类离子液体[C8mim] [Br]水溶液，将1. 2g锌粉加入到该水溶液中，在室温下超声混匀。将所得混合物移至50ml水热反应釜内，在16(TC下恒温5小时，然后自然冷却至室温。将得到的产物分离、洗涤，并在50°C自然脱水干燥。 得到的产品为均匀的直径约2. 5mm的空心球壳，其宏观照片由数码相机(日本产Olympus C-4040Z00M)拍摄，如图1，这些空心球壳是由直径在200 300nm的氧化锌纳米棒组成的平均直径约10 y m的花状氧化锌构成，如图2 (A， B， C)。经X射线衍射(XRD， Bruker公司D8型X-射线衍射仪上测试，Cu Ka为射线源，管压40KV，管流200mA)表明产物为典型的纤锌矿结构的六方相氧化锌，如图3。图4为所制备产品的室温光致发光光谱图。
实施例2
同实施例1操作，仅改变离子液体的重量百分比浓度为15%，水热反应温度为20(TC得到的产品为氧化锌的三重自组装空心球壳，如图5。
实施例3
同实施例1操作，仅改变离子液体[C8mim] [Br]水溶液的量为45ml，该条件下得到直径约2mm的氧化锌三重自组装球壳，如图6。
实施例4
同实施例1操作，仅改变离子液体为[C4mim] [Br]，该条件下得到氧化锌三重自组
装球壳，如图7。实施例5
同实施例1操作，仅改变反应釜内混合物中锌粉的含量为4%，水热反应时间为7小时，该条件下得到氧化锌三重自组装球壳，如图8。
权利要求
一种纳米氧化锌三重自组装空心球壳的制备方法，以咪唑类离子液体为晶体生长控制剂，其步骤如下(1)配制咪唑类离子液体水溶液；(2)将锌粉加入到离子液体水溶液中，在室温下超声分散；(3)将步骤(2)所得混合物移至水热反应釜内，恒温水热反应后自然冷却至室温；(4)将步骤(3)得到的反应混合物离心分离、洗涤，干燥，得到三重自组装氧化锌空心球壳。
2. 根据权利要求1所述的纳米氧化锌三重自组装空心球壳的制备方法，其特征在于所 述的烷基咪唑类离子液体的参数为[Cnmim] [Br] (n = 4， 6， 8)。
3. 根据权利要求1所述的纳米氧化锌三重自组装空心球壳的制备方法，其特征在于所 述反应釜内混合物中锌粉的重量百分比为2 4%。
4. 根据权利要求1所述的纳米氧化锌三重自组装空心球壳的制备方法，其特征在于所 述离子液体的重量百分比浓度为10 15%。
5. 根据权利要求1所述的纳米氧化锌三重自组装空心球壳的制备方法，其特征在于所 述水热反应温度为160 200°C。
6. 根据权利要求1所述的纳米氧化锌三重自组装空心球壳的制备方法，其特征在于所 述水热反应时间为5 7小时。
全文摘要
本发明属无机金属氧化物纳米材料技术领域，具体涉及纳米氧化锌三重自组装空心球壳的制备方法。主要包括以绿色化学品咪唑类离子液体为晶体生长控制剂，通过改变离子液体的浓度及反应条件，水热合成了尺寸可控的纳米氧化锌三重自组装空心球壳。这些氧化锌空心球壳是由氧化锌纳米棒形成的花状氧化锌联接而成，具有低密度、高比表面、光致发光的特性，尤其是球的空腔可容纳大量的客体分子，所以在填充材料、药物传输、光子晶体、催化等领域具有广阔的潜在应用价值。本发明方法条件温和、成本低、结晶性好、产率高，有利于工业化生产。离子液体可回收利用，且不会造成环境污染。
文档编号C01G9/02GK101774631SQ20101010182
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月27日 优先权日2010年1月27日
发明者刘洪来, 宋伟杰, 尚亚卓, 胡军 申请人:华东理工大学