专利名称：稀土类超导膜形成用溶液及其制造方法
技术领域：
本发明涉及以面向超导微波器件、限流器、线材等的应用为目标的超导性复合金属氧化物膜的制造。
背景技术：
为了形成氧化物超导膜，开发了各种方法。上述方法中，有涂布热分解法，其将在各种支持体上形成超导膜的、含有包含中心原子(原子種)的有机化合物的溶液作为原料，将其涂布到基板上并进行热处理，由此使涂膜热分解而形成超导膜。在该方法中，要求使包含中心原子的有机化合物尽可能均匀地溶 解在溶剂中来制备均匀的混合溶液；将该溶液均匀地涂布到支持体上；进行加热处理对有机物质等成分进行热分解处理而仅除去有机成分；进行高温加热处理，经由固相反应或液相反应而均匀地形成超导膜。本发明人对该方法积极地进行了开发。而且，对超导膜的制法和涂布溶液进行了发明(专利文献1、2)。此外，关于在高温加热处理时使用低氧气分压或减压的方法，已知有熊谷等人的发明(专利文献3、4)。该制造方法与其他方法例如真空蒸镀法等相比，具有由于不需要真空装置而是低成本的成膜方法的优点，而且具有在较长和大面积的基板上成膜容易的优点。此外，从利用该方法制作的超导膜的特性的角度出发，也可以较高地评价为比其他制法良好。受到成功利用该涂布热分解法形成超导膜的激励，世界上各组织进行了使用与此类似的方法制作超导膜的研究开发，并发表了以下的方法。美国IBMトーマスヮ卜ソン研究所以及マサチユーセツツ工科大学陆续发表了 将三氟こ酸盐溶液涂布到支持体上并将其在水蒸气气氛中进行热处理，由此能够形成超导体(非专利文献1、2)。之后，超导工学研究所发表了 对该エ艺进行改良和优化，从而成功地制作了具有高临界电流特性的超导膜(非专利文献3)。在使用上述含氟有机化合物作为起始原料的情况下，虽然能够得到高临界电流特性，但缺点在干，在热处理中会产生有毒而对环境负荷大的氟化氢。另ー方面，如果使用不含氟的金属有机酸盐和こ酰丙酮化物作为原料，则具有热处理中不生成氟化氢的优点。但是，在将该方法应用于超导微波器件和线材等氧化物超导体需要厚膜的用途的情况下，在将金属有机化合物的溶液涂布到基板上并除去有机成分的热处理工序中，一次涂布的膜厚以所制造的氧化物超导体膜计(以下称为“等效膜厚”)达到500nm以上时，在除去有机成分的热处理工序中会产生裂纹。该裂纹即使通过之后的高温加热处理也不能被修复，因此，最終形成的超导膜的特性显著降低。因此，为了避免在除去有机成分的热处理工序中产生裂纹，必须反复进行涂布和煅烧，以使等效膜厚减小到约IOOnnT约300nm,因此,存在时间、劳カ和所需能源等增加的问题。因此，为了増大一次涂布的膜厚，提出了向溶液中加入聚こ烯醇缩丁醛、聚こニ醇、聚こ烯吡咯烷酮等高分子添加剂而使粘度増加的方法。但现状是最高也只不过能达到400nm(非专利文献4)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特公平4-76323号公报专利文献2 :日本特公平4-76324号公报专利文献3 :日本特公平7-10732号公报专利文献4 :日本特公平7-106905号公报非专利文献非专利文献I :A. Gupta 等,Appl. Phys. Lett. , 52 (1988), 2077非专利文献2 P. C. McIntyre 等，J. Mater. Res.，5 (1990)，2771非专利文献3 :荒木等，低温工学，35 (2000)，516非专利文献4 ff. T. Wang 等，Physica C，468 (2008)，156
发明内容
发明所要解决的问题本发明鉴于上述现状而完成，其目的在于提供一种涂布用溶液，其在利用涂布热分解法制造稀土类超导性复合金属氧化物膜(以下称为“稀土类超导膜”)时，无需反复进行涂布和煅烧エ序，即使等效膜厚为500nm以上，在除去有机成分的热处理工序中也不会产生裂纹。用于解决问题的方法稀土类超导膜的制造中，作为等效膜厚达到500nm以上时产生裂纹的原因，认为是因为，在20(T65(TC下对含金属化合物的薄膜进行预煅烧、除去含有的有机成分而形成预煅烧膜的エ序时，发生较大体积的收缩，膜内的应カ变得不均匀。因此，本发明人为了达到上述目的而反复进行了深入研究，对添加到涂布溶液中的添加物进行了各种研究，结果得到如下见解通过添加多元醇类，能够制备即使等效膜厚为500nm以上、在除去有机成分的热处理工序中也不会产生裂纹的涂布溶液。本发明基于上述见解而完成，根据本发明，提供以下的发明。
[I] 一种稀土类超导膜制造用溶液，其特征在于，使金属络合物溶解于在碳原子数为Γ8的一元直链醇和/或水中添加多元醇类而成的溶剂中，形成均匀溶液，所述金属络合物是吡啶和/或至少ー种叔胺、至少ー种碳原子数为f 8的羧酸基以及根据需要的こ酰丙酮基对包含稀土元素、钡和铜的中心金属(金属種)的金属离子配位而形成的。[2]如上述[I]所述的稀土类超导膜制造用溶液，其特征在于，上述多元醇为选自ニ元醇和三元醇中的至少ー种。[3] 一种稀土类超导膜制造用溶液的制造方法，其特征在干，向包含稀土元素、钡和铜的中心金属的碳原子数广8的金属羧酸盐和/或金属こ酰丙酮化物粉末混合物中，添加吡啶和/或至少ー种叔胺以及至少ー种碳原子数广8的羧酸，制造金属络合物，使过量的溶剂挥发后，溶解于碳原子数Γ8的一元直链醇和/或水中，进ー步添加多元醇类，形成均匀的溶液。[4]如上述[3]所述的稀土类超导膜制造用溶液的制造方法，其特征在于，上述多元醇为选自ニ元醇和三元醇中的至少ー种。
发明效果
根据本发明，在膜厚为500nm以上的稀土类超导膜的形成中，能够减少涂布原料溶液的エ序以及除去有机成分的热处理工序的次数，因此，能够缩短总エ序，实现节省资源、节省能源和降低成本。
图I是表示利用光学显微镜确认以三甘醇作为添加剂时有无裂纹的结果的图。图2是表示利用光学显微镜确认以聚こニ醇作为添加剂时有无裂纹的结果的图。图3是表示以己ニ醇作为添加剂而制作的稀土类超导膜的X射线衍射的结果的图。
具体实施例方式本发明的稀土类超导膜制造用的溶液的特征在于，使金属络合物溶解于在碳原子数为Γ8的一元直链醇和/或水中添加多元醇类而成的溶剂中，形成均匀溶液，所述金属络合物是吡啶和/或至少ー种叔胺、至少ー种碳原子数为广8的羧酸基以及根据需要的こ酰丙酮基对包含稀土元素、钡和铜的中心金属的金属离子配位而形成的。本发明的含有金属络合物的均匀溶液含有由稀土金属、钡(Ba)和铜(Cu)组成的各金属成分作为必须成分。该溶液可以用于形成氧化物超导膜，此外，可以进行加热处理而用于合成含有上述金属成分的无机化合物。作为上述必须成分的稀土金属元素，包含钇(Y)以及镧系元素即镧(La)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。上述稀土金属也可以使用选自其中的多种金属。在以制造超导膜为目的的情况下，除了含有上述稀土金属、钡和铜这些必须金属成分之外，还含有少量的作为上述以外的稀土金属的例如铈(Ce)和镨(Pr)等、钙或锶等其他成分，由此可以改变所得到的超导膜的电特性。并且，除此以外，只要是能够用作可以在形成超导膜时使用的中心金属，则可以适当地使用。在形成包含稀土金属、钡、铜的超导膜的情况下，存在以稀土金属、钡和铜的比率计比例为I : 2 3的稀土类123系(以下，例如稀土金属为钇时，称为Y123)超导膜、比例为I : 2 : 4的稀土类124系(以下，例如稀土金属为钇时，称为Y124)超导膜等。因此，优选原料溶液中的上述中心元素(元素種)的混合比例以摩尔比计为I : 2 : 3 1 : 2 : 4，但即使为例如缺少钡的组成等，也能够得到优选的结果，因此并不限于该比例。此外，通过向上述溶液中添加银等ー价金属；钙、锶等ニ价金属；除构成超导相的必须稀土金属以外的稀土金属等三价金属；锆、铪等四价金属，能够形成含有添加元素或其化合物的超导体。含有钙、锶等添加元素或其化合物的超导体与不含上述元素或其化合物的超导体具有不同的电特性，因此，通过对溶液中的金属的比率进行控制，能够控制超导体的电特性例如临界温度、临界电流密度等各特性。本发明的溶液是使吡啶和/或至少ー种叔胺、至少ー种碳原子数为f 8的羧酸基以及根据需要的こ酰丙酮基与上述金属离子配位而形成的金属络合物均匀地溶解而成的溶液。作为该金属络合物中的配体之一的“叔胺”，可以使用例如三甲胺、三こ胺、三丙胺、三丁胺等，此外，作为“碳原子数广8的羧酸基”的羧酸，可以列举例如2_こ基己酸、辛酸、丁酸、丙酸、こ酸、草酸、柠檬酸、乳酸、苯甲酸、水杨酸等。为了制造本发明的上述金属络合物，通过向包含稀土元素、钡和铜的中心金属的碳原子数广8的金属羧酸盐和/或金属こ酰丙酮化物粉末混合物中添加吡啶和/或至少ー种叔胺以及至少ー种碳原子数广8的羧酸来制造。
对于本发明的稀土类超导膜制造用溶液而言，使上述金属络合物溶解于在碳原子数Γ8的一元直链醇和/或水中添加多元醇类而成的溶剂中，形成均匀溶液。S卩，本发明的稀土类超导膜制造用溶液通过如下步骤制造向上述粉末混合物中添加吡啶和/或至少ー种叔胺以及至少ー种碳原子数广8的羧酸来制造金属络合物，使过量的溶剂挥发后，溶解于碳原子数Γ8的一元直链醇和/或水中，进ー步添加多元醇类而形成均匀的溶液。作为上述碳原子数广8的一元直链醇，可以列举甲醇、こ醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇等，也可以使用它们的混合物。此外，也可以使用水来溶解金属络合物，并且还可以使用ー种以上的上述碳原子数广8的一元直链醇与水的混合物。本发明中，通过使用在上述碳原子数广8的直链醇和/或水中添加多元醇类而成的溶剤，能够得到在预煅烧中不产生裂纹的效果。作为本发明中的多元醇类，可以列举こニ醇、己ニ醇、辛ニ醇、甘油、ニ甘醇、三甘
醇、四甘醇、丙ニ醇等。接下来，对使用本发明的稀土类超导膜制造用溶液制造稀土类超导性膜的方法进行说明。[原料溶液的涂布エ序]该エ序是将上述溶液涂布到基材上而形成含金属化合物的溶液薄膜的エ序。该情况下，作为该溶液涂布法，可以使用以往公知的方法，例如，浸溃法、旋涂法、喷雾法、刷涂法等各种方法。作为基材，可以使用各种材料和形状的基材。该情况下，作为材料，可以使用例如镍、铜、金、银、不锈钢、哈氏合金(hastelloy)等金属或合金,氧化招、氧化错、ニ氧化钛、钛酸锶、铝酸镧、镓酸钕、铝酸钇等金属氧化物，碳化硅等陶瓷；此外，作为其形状，不管曲面和平面均可采用，可以采用例如板状、线状、线圈状、纤维状、织布状、管状等任意的形状。支持体可以为多孔的支持体。进而，为了防止复合金属氧化物与基材反应和/或缓和两者的晶格失配，可以在基材的表面上预先形成金属膜或者氧化锆、氧化铈等金属氧化物膜作为中间层。[干燥エ序]将如上形成在基材上的溶液涂布膜在室温或加热下、常压或减压下干燥。可以在继该干燥エ序之后的预煅烧エ序的初期结束干燥，因此，在该干燥エ序中，可以不使涂布膜完全干燥。此外，从可以使后续的预煅烧エ序兼作干燥エ序的角度出发，也可以省略该干燥ェ序。[预煅烧エ序]该エ序为对如上形成在基材上的含金属化合物的膜进行加热煅烧而使该膜转变成包含碳酸钡、稀土金属氧化物和铜氧化物的膜的エ序。作为最高煅烧温度，可以采用40(T65(TC、优选45(T550°C的温度，缓慢升温至该温度并在该温度下保持20 600分钟，在等效膜厚为500nm以上的情况下优选保持15(Γ300分钟，然后降温。作为煅烧气氛，可以采用空气、氧气、氮气、氩气等气氛。在等效膜厚为500nm以上的情况下,优选氧气分压为O. 2^0. 8atm、含有露点为20°C以上的水蒸气的气氛。[主煅烧エ序]该エ序为对上述预煅烧エ序中形成的膜进行煅烧而从碳酸钡中除去ニ氧化碳并且使碳酸钡、稀土金属氧化物和铜氧化物反应的エ序。本发明中，该煅烧エ序在气氛中的氧 气分压为O. Of lOOPa、优选f 20Pa的条件下进行。氧气分压为O. OflOOPa的条件可以通过使用惰性气体来形成。此外，该煅烧エ序也可以在氧气分压达到O. Of lOOPa、优选f20Pa的减压下实施。通过采用上述煅烧条件，可促进上述预煅烧エ序中形成的膜中的碳酸钡的分解，并且形成复合金属氧化物膜。此外，在该煅烧エ序中，如上所述采用低氧气分压的条件，因此，碳酸钡的分解可以在降低后的温度下顺利地实施，因此，能够在实质上避免基材和/或中间层与复合金属氧化物之间的反应。该エ序中的一般煅烧温度为650、00で。通过采用本发明中的如上所述的煅烧条件，能够在实质上阻止以往发现的基材和/或中间层与复合金属氧化物之间的反应。[氧化工序]该エ序为使用分子态氧对上述主煅烧エ序中形成的复合金属氧化物膜进行氧化处理而形成具有超导性的复合金属氧化物膜的エ序。在上述主煅烧エ序中，由于以使气氛中的氧气分压达到O. OflOOPa的方式进行保持，因此，所得到的复合金属氧化物膜的超导特性不令人满意，但通过该氧化工序，能够使其转变成超导特性优良的复合金属氧化物膜。优选该吸收氧气的氧化工序在氧气分压为O. 2^1. 2atm下进行。作为分子态氧,可以使用纯氧气或空气。在使用空气作为氧化剂的情况下，会由于其中所含的ニ氧化碳而使膜的超导特性受到不良影响，因此，优选通过脱ニ氧化碳将空气中的ニ氧化碳分压调节至IPa以下，优选调节至O. 5Pa以下。该氧化工序在中高温下进行，从而能够在实质上避免基材和/或中间层与复合金属氧化物之间的反应。一般而言，该氧化工序的温度为40(T90(TC。在实施本发明的方法的情况下，上述预煅烧エ序、主煅烧エ序和氧化工序可以在同一装置中连续地实施。通过使用本发明的溶液并且进行一次上述的各エ序，能够在基材表面上形成膜厚为500nm以上的超导性复合金属氧化物膜。实施例以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。(实施例I:预煅烧膜的制作)称量市售品(日本化学产业株式会社制造)的钇、钡和铜的こ酰丙酮化物粉末，以使金属成分的摩尔比为I : 2 3，将上述成分混合而得到粉体混合物。向该混合物中添加至粉体混合物全部溶解为止的量的吡啶和丙酸。对上述溶液进行加热处理而除去过量的上述溶剂成分即吡啶和丙酸，得到非晶态干固物的こ酰丙酮基-丙酸基-吡啶配位金属络合物。使该络合物干固物溶解在水、醇等溶剂中而不残留沉淀，确认能够生成均匀溶液。接着，将上述溶液溶解于正丁醇与水的混合溶剂中，得到含有金属元素的比例为Y Ba Cu=I 2 3的液态金属络合物(包含こ酰丙酮基、吡啶、丙酸基这三种作为配体)的涂布溶液。溶液的浓度为每Ig溶液含有稀土类中心金属为O. 2、. 3微摩尔的量。进ー步向该溶液中以每Ig溶液O. 02、. 04ml的量加入作为添加剂的こニ醇、己ニ醇、辛ニ醇、甘油、ニ甘醇、三甘醇、四甘醇、丙ニ醇中的任意ー种，制备均匀的涂布溶液。利用旋涂法将该溶液涂布到表面上预先蒸镀有氧化铈的蓝宝石基板上。在氧气分压为
O.6atm、含有露点24°C的水蒸气的气流中使该涂布膜升温至500°C，进行除去有机成分的预煅烧。将使用的各添加剂示于下述表I中。表I
权利要求
1.一种稀土类超导膜制造用溶液，其特征在于，使金属络合物溶解于在碳原子数为rs的一元直链醇和/或水中添加多元醇类而成的溶剂中，形成均匀溶液，所述金属络合物是吡啶和/或至少ー种叔胺、至少ー种碳原子数为f 8的羧酸基以及根据需要的こ酰丙酮基对包含稀土元素、钡和铜的中心金属的金属离子配位而形成的。
2.如权利要求I所述的稀土类超导膜制造用溶液，其特征在于，所述多元醇为选自ニ元醇和三元醇中的至少ー种。
3.—种稀土类超导膜制造用溶液的制造方法，其特征在干，向包含稀土元素、钡和铜的中心金属的碳原子数广8的金属羧酸盐和/或金属こ酰丙酮化物粉末混合物中，添加吡啶和/或至少ー种叔胺以及至少ー种碳原子数f 8的羧酸，制造金属络合物，使过量的溶剂挥发后，溶解于碳原子数rs的一元直链醇和/或水中，进ー步添加多元醇类，形成均匀的溶液。
4.如权利要求3所述的稀土类超导膜制造用溶液的制造方法，其特征在干，所述多元醇为选自ニ元醇和三元醇中的至少ー种。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种涂布用溶液，其在利用涂布热分解法制造稀土类超导性复合金属氧化物膜时，无需反复进行涂布和煅烧工序，即使一次涂布的膜厚以所制造的稀土类超导膜计为500nm以上，在除去有机成分的热处理工序中也不会产生裂纹。一种稀土类超导膜制造用溶液，其中，使金属络合物溶解于在碳原子数为1~8的一元直链醇和/或水中添加多元醇类而成的溶剂中，形成均匀溶液，所述金属络合物是吡啶和/或至少一种叔胺、至少一种碳原子数为1~8的羧酸基以及根据需要的乙酰丙酮基对包含稀土元素、钡和铜的中心金属的金属离子配位而形成的。
文档编号C01G1/00GK102652112SQ20108005622
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月9日 优先权日2009年12月9日
发明者塚田谦一, 山口严, 熊谷俊弥, 相马贡, 真部高明, 近藤和吉 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所