专利名称：一种颜料级氧化铁红的绿色合成方法
技术领域：
本发明涉及一种颜料级氧化铁红的绿色合成方法，属于无机颜料制备技术领域。
背景技术：
氧化铁红作为一种传统氧化铁系工业产品，在我国已经有大约五十年的发展历 史。由于其具有较高的化学和物理稳定性，以及颜色的多样性、高遮盖力和无毒性等良好 的性能，被广泛用于橡胶、油漆、人造大理石的着色剂，以及陶瓷、造纸、油墨和美术颜料等 行业中。我国生产的颜料级氧化铁红产品占世界总产量的60%-70%，其中50%出口。因 此，对氧化铁红颜料生产工艺进行不断的研究和改进，更有利于促进我国氧化铁红颜料产 业健康、稳定、持久地发展。现有技术中，氧化铁红颜料的制备方法分为干法和湿法(The IronOxides, ffiley-VCH, Weinheim 2003，525-531)，其中采用湿法获得氧化铁红产品的质 量要明显好于干法制备，因此工业生产上一般采用湿法制备氧化铁红颜料。其反应过程如 下首先制备出铁红晶种，然后将此晶种置于反应釜中，加入铁屑、水和一定量的二价铁盐， 在90°C下通空气氧化，当产物颜色达到所需要的标准时，反应结束。根据铁红晶种的不同 制备方法和补加二价铁盐的种类，湿法制备氧化铁红技术分为硝酸法、硫酸法和混酸法: ⑴硝酸法铁红晶种的制备采用铁屑、水和一定浓度的硝酸在85°C的温度下反应获得，二 步氧化过程中补加硝酸亚铁(无机盐工业，1997,6,5-6) ； (2)硫酸法铁红晶种的制备采用 I^eSO4溶液在pH值为9-11下通入空气氧化获得，二步氧化过程中补加硫酸亚铁(无机盐工 业，2006，38 0)，49-50) ； (3)混酸法铁红晶种的制备采用硝酸法获得的晶种，二步氧化过 程中补加硫酸亚铁(AIChE，2008，27 (2)，263-268)。上述三种制备方法所得到的氧化铁红 产品，以硝酸法所得产品的颜料性能为最佳。但是在采用硝酸法的过程中不仅会产生大量 的NOx气体，而且在二步氧化过程中，还会产生大量的氨氮废液，如不进行处理，直接排放， 势必造成空气和水的污染。对硝酸法产生的废气、废水进行环保处理(AIChE，2008，27 (2)， 沈3力68)，在很大程度上会增加企业的生产成本。为了避免这些问题，一些企业采用硫酸法 和混酸法生产工艺(无机盐工业，2006，38 )，49-50)。其中，硫酸法虽然污染小，成本低， 但是获得的产品质量远不如硝酸法，产品色泽暗淡，颜料性能相对较差。混酸法获得的氧化 铁红颜料质量性能相对较好，但是需要采用硝酸晶种，会造成一定程度的NOx气体污染。以 上这些不利因素大大阻碍了许多氧化铁红颜料生产企业的正常发展。为此，研究获得颜色 性能良好、且成本低廉又无污染的氧化铁红颜料生产方法，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种颜料级氧化铁红的绿色合成方法，解决了现有技术硝酸 法和混酸法生产氧化铁红颜料过程中产生的NOx气体和氨氮废液对环境造成污染的问题。本发明采取的技术方案是这样的。一种颜料级氧化铁红的绿色合成方法一，包括 以下步骤(1)以三价铁盐溶液为原料，加入氢氧化钠溶液调节pH为7，在室温下制得不定形水合氧化铁晶种；(2)将步骤(1)制得的不定形水合氧化铁晶种加入到反应釜中，控制温度90 95°C，使晶种浓度为0. 125mol/L，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反应体系 中晶种所含1 3+离子的摩尔数之比为0.05 1加入!^2+离子催化剂，反应0. ，再加入30g 废铁皮，通入空气，反应过程中补加生产钛白粉的副产物硫酸亚铁或钢铁酸洗废液，以维持 反应体系亚铁离子的浓度为0. 16 0. 20mol/L,反应48 72h，产物经过滤、水洗、烘干，得 到颜料级氧化铁红粉体。本发明还可以采取以下技术方案一种颜料级氧化铁红的绿色合成方法二，包括 以下步骤(1)以硫酸亚铁溶液为原料，加入氢氧化钠溶液调节PH为9，在室温下加入双氧 水，制得不定形S -FeOOH晶种；(2)将制得的不定形δ -FeOOH晶种加入到反应釜中，控制温度90 100°C，使晶 种浓度为0. 07mol/L,按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反应体系中晶种所含 狗3+离子的摩尔数之比为0.03 1加入!^2+离子催化剂后，反应0. ，再加入30g废铁皮， 通入空气，反应过程中补加生产钛白粉的副产物硫酸亚铁或含亚铁离子的钢铁酸洗废液， 以维持反应体系亚铁离子的浓度为0. 16 0. 20mol/L，反应48-7池，产物经过滤、水洗、烘 干，得到颜料级氧化铁红粉体。本发明中，制备颜料级氧化铁红的晶种分别是水合氧化铁晶种或δ -FeOOH晶种。在本发明的方法一中，所说的三价铁盐是硝酸铁(Fe(NO3)3)、氯化铁(FeCl3)、硫酸 铁(Fe2(SO4)3)其中的一种。本发明中，所说的!^2+离子催化剂是氯化亚铁(FeCl2)溶液或硫酸亚铁(FeSO4)溶 液中的一种。本发明所制备的颜料级氧化铁红粉体的形貌为晶化良好的准立方体形和准八面 体，颜料性能良好。本发明取得的有益效果是本发明以水合氧化铁或δ-FeOOH为晶种，以废铁屑及 生产钛白粉的副产物硫酸亚铁或钢铁酸洗废液为原料，制备出具有良好颜料性能的氧化铁 红粉体，制备工艺无环境污染物排放，成本低廉，经济实用。不仅降低了生产成本，也实现了 对生产废液及机械加工废料的利用。
图1是实施例9所制备产品的扫描电镜照片。图2是实施例10所制备产品的扫描电镜照片。图3是实施例11所制备产品的扫描电镜照片。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明。实施例1浓度为2mol/L的!^e (NO3) 3溶液50ml，在搅拌下，用6. Omol/L NaOH溶液调节pH = 7，同时将生成的混悬液的体积定容为200ml，可制得不定形水合氧化铁晶种；将晶种转移到反应釜中，晶种浓度为0. 125mol/L，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反应 体系中晶种所含狗3+离子的摩尔数之比为0.05 1加入氯化亚铁(FeCl2)催化剂后，反应 0. 5h，加入30g过量废铁皮，通入空气，反应过程中补加生产钛白粉的废液，维持反应体系 亚铁离子的浓度为0. 16mol/L,反应体系温度维持在90°C，反应48h，产物过滤，水洗数次， 干燥后可得产物约23g。实施例2浓度为2mol/L的!^e (NO3) 3溶液50ml，在搅拌下，用6. Omol/L NaOH溶液调节pH =7,同时将生成的混悬液的体积定容为200ml，可制得不定形水合氧化铁晶种；将晶种转 移到反应釜中，晶种浓度为0. 125mol/L，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反 应体系中晶种所含狗3+离子的摩尔数之比为0. 05 1加入硫酸亚铁(FeSO4)催化剂后，反 应0. 5h,加入30g过量废铁皮，通入空气，反应过程中补加亚铁盐(生产钛白粉的废液)，维 持反应体系亚铁离子的浓度为0. 16mol/L,反应体系温度维持在90°C，反应48h，产物过滤， 水洗数次，干燥后可得产物约23g。实施例3浓度为2mol/L的！^e (NO3) 3溶液50ml，在搅拌下，用6. Omol/L NaOH溶液调节pH =7,同时将生成的混悬液的体积定容为200ml，可制得不定形水合氧化铁晶种；将晶种转 移到反应釜中，晶种浓度为0. 125mol/L，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反 应体系中晶种所含狗3+离子的摩尔数之比为0.05 1加入氯化亚铁(FeCl2)催化剂后，反 应0. 5h,加入30g过量废铁皮，通入空气，反应过程中补加亚铁盐(生产钛白粉的废液)，维 持反应体系亚铁离子的浓度为0. 20mol/L,反应体系温度维持在90°C，反应48h，产物过滤， 水洗数次，干燥后可得产物约20g。实施例4浓度为2mol/L的！^e (NO3) 3溶液50ml，在搅拌下，用6. Omol/L NaOH溶液调节pH =7,同时将生成的混悬液的体积定容为200ml，可制得不定形水合氧化铁晶种；将晶种转 移到反应釜中，晶种浓度为0. 125mol/L，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反 应体系中晶种所含狗3+离子的摩尔数之比为0.05 1加入氯化亚铁(FeCl2)催化剂后，反 应0. 5h,加入30g过量废铁皮，通入空气，反应过程中补加亚铁盐(生产钛白粉的废液)，维 持反应体系亚铁离子的浓度为0. 16mol/L,反应体系温度维持在90°C，反应72h，产物过滤， 水洗数次，干燥后可得产物约Mg。实施例5浓度为2mol/L的！^e (NO3) 3溶液50ml，在搅拌下，用6. Omol/L NaOH溶液调节pH =7,同时将生成的混悬液的体积定容为200ml，可制得不定形水合氧化铁晶种；将晶种转 移到反应釜中，晶种浓度为0. 125mol/L，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反 应体系中晶种所含狗3+离子的摩尔数之比为0.05 1加入氯化亚铁(FeCl2)催化剂后，反 应0. 5h,加入30g过量废铁皮，通入空气，反应过程中补加亚铁盐(生产钛白粉的废液)，维 持反应体系亚铁离子的浓度为0. 20mol/L,反应体系温度维持在90°C，反应72h，产物过滤， 水洗数次，干燥后可得产物约22g。实施例6浓度为2mol/L的！^e (NO3) 3溶液50ml，在搅拌下，用6. Omol/L NaOH溶液调节pH=7，同时将生成的混悬液的体积定容为200ml，可制得不定形水合氧化铁晶种；将晶种转 移到反应釜中，晶种浓度为0. 125mol/L，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反 应体系中晶种所含狗3+离子的摩尔数之比为0.05 1加入氯化亚铁(FeCl2)催化剂后，反 应0. 5h,加入30g过量废铁皮，通入空气，反应过程中补加亚铁盐(生产钛白粉的废液)，维 持反应体系亚铁离子的浓度为0. 16mol/L,反应体系温度维持在95°C，反应48h，产物过滤， 水洗数次，干燥后可得产物约20g。实施例7浓度为2mol/L的FeCl3溶液50ml，在搅拌下，用6. Omol/L NaOH溶液调节pH = 7，同时将生成的混悬液的体积定容为200ml，可制得不定形水合氧化铁晶种；将晶种转移 到反应釜中，晶种浓度为0. 125mol/L，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反应 体系中晶种所含狗3+离子的摩尔数之比为0.05 1加入氯化亚铁(FeCl2)催化剂后，反应 0.证，加入30g过量废铁皮，通入空气，反应过程中补加亚铁盐(生产钛白粉的废液)，维持 反应体系亚铁离子的浓度为0. 16mol/L,反应体系温度维持在90°C，反应48h，产物过滤，水 洗数次，干燥后可得产物约19g。实施例8浓度为2mol/L的FeCl3溶液50ml，在搅拌下，用6. Omol/L NaOH溶液调节pH = 7，同时将生成的混悬液的体积定容为200ml，可制得不定形水合氧化铁晶种；将晶种转移 到反应釜中，晶种浓度为0. 125mol/L，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反应 体系中晶种所含狗3+离子的摩尔数之比为0.05 1加入氯化亚铁(FeCl2)催化剂后，反应 0. 5h,加入30g过量废铁皮，通入空气，反应过程中补加亚铁盐(含亚铁离子的酸洗废液)， 维持反应体系亚铁离子的浓度为0. 16mol/L,反应体系温度维持在90°C，反应48h，产物过 滤，水洗数次，干燥后可得产物约17g。实施例9浓度为lmol/L的(SO4) 3溶液50ml，在搅拌下，用6. Omol/L NaOH溶液调节pH =7,同时将生成的混悬液的体积定容为200ml，可制得不定形水合氧化铁晶种；将晶种转 移到反应釜中，晶种浓度为0. 125mol/L，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反 应体系中晶种所含狗3+离子的摩尔数之比为0.05 1加入氯化亚铁(FeCl2)催化剂后，反 应0. 5h,加入30g过量废铁皮，通入空气，反应过程中补加亚铁盐(生产钛白粉的废液)，维 持反应体系亚铁离子的浓度为0. 16mol/L,反应体系温度维持在90°C，反应48h，产物过滤， 水洗数次，干燥后可得产物约17g，产品的扫描电镜照片见附图1。实施例10浓度为1. 2mol/L的！^eSO4溶液50ml，在搅拌下，用6mol/L NaOH溶液调节pH =9，同时将生成的混悬液的体积定容为200ml，室温下一次加入质量分数为30%的H2A 3. 1ml，搅拌30min后，可制得不定形δ -FeOOH晶种；将晶种转移到反应釜中，晶种浓度为 0. 07mol/L,再加入!^2+离子催化剂，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反应体 系中晶种所含1 3+离子的摩尔数之比为0.03 1加入氯化亚铁(FeCl2)催化剂后，反应 0. 5h，再加入30g过量的废铁皮，通入空气，反应过程中补加亚铁盐(生产钛白粉的废液)， 维持反应体系亚铁离子的浓度为0. 16mol/L，反应体系温度维持在100°C，反应48h，产物过 滤，水洗数次，干燥后可得产物约^g，产品的扫描电镜照片见附图2。
实施例11浓度为1. 2mol/L的！^eSO4溶液50ml，在搅拌下，用6mol/L NaOH溶液调节pH =9，同时将生成的混悬液的体积定容为200ml，室温下一次加入质量分数为30%的H2A 3. 1ml，搅拌30min后，可制得不定形δ -FeOOH晶种；将晶种转移到反应釜中，晶种浓度为 0. 07mol/L,再加入!^2+离子催化剂，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反应体 系中晶种所含1 3+离子的摩尔数之比为0.03 1加入氯化亚铁(FeCl2)催化剂后，反应 0. 5h，再加入30g过量的废铁皮，通入空气，反应过程中补加亚铁盐(生产钛白粉的废液)， 维持反应体系亚铁离子的浓度为0. 16mol/L，反应体系温度维持在100°C，反应72h，产物过 滤，水洗数次，干燥后可得产物约40g，产品的扫描电镜照片见附图3。实施例12浓度为1. 2mol/L的！^eSO4溶液50ml，在搅拌下，用6mol/L NaOH溶液调节pH =9，同时将生成的混悬液的体积定容为200ml，室温下一次加入质量分数为30%的H2A 3. 1ml，搅拌30min后，可制得不定形δ -FeOOH晶种；将晶种转移到反应釜中，晶种浓度为 0. 07mol/L,再加入!^2+离子催化剂，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反应体 系中晶种所含1 3+离子的摩尔数之比为0.03 1加入氯化亚铁(FeCl2)催化剂后，反应 0. 5h，再加入30g过量的废铁皮，通入空气，反应过程中补加亚铁盐(生产钛白粉的废液)， 维持反应体系亚铁离子的浓度为0. 16mol/L,反应体系温度维持在90°C，反应48h，产物过 滤，水洗数次，干燥后可得产物约27g。实施例13浓度为1. 2mol/L的！^eSO4溶液50ml，在搅拌下，用6mol/L NaOH溶液调节pH =9，同时将生成的混悬液的体积定容为200ml，室温下一次加入质量分数为30%的H2A 3. 1ml，搅拌30min后，可制得不定形δ -FeOOH晶种；将晶种转移到反应釜中，晶种浓度为 0. 07mol/L,再加入!^2+离子催化剂，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反应体 系中晶种所含1 3+离子的摩尔数之比为0.03 1加入硫酸亚铁(FeSO4)催化剂后，反应 0. 5h，再加入30g过量的废铁皮，通入空气，反应过程中补加亚铁盐(生产钛白粉的废液)， 维持反应体系亚铁离子的浓度为0. 16mol/L，反应体系温度维持在100°C，反应48h，产物过 滤，水洗数次，干燥后可得产物约^g。实施例14浓度为1. 2mol/L的!^eSO4溶液50ml，在搅拌下，用6mol/L NaOH溶液调节pH = 9，同时将生成的混悬液的体积定容为200ml，室温下一次加入质量分7数为30%的H2A 3. 1ml，搅拌30min后，可制得不定形δ -FeOOH晶种；将晶种转移到反应釜中，晶种浓度为 0. 07mol/L,再加入!^2+离子催化剂，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反应体 系中晶种所含1 3+离子的摩尔数之比为0.03 1加入氯化亚铁(FeCl2)催化剂后，反应 0. 5h，再加入30g过量的废铁皮，通入空气，反应过程中补加亚铁盐(生产钛白粉的废液)， 维持反应体系亚铁离子的浓度为0. 20mol/L,反应体系温度维持在100°C，反应48h，产物过 滤，水洗数次，干燥后可得产物约25g。实施例15浓度为1. 2mol/L的！^eSO4溶液50ml，在搅拌下，用6mol/L NaOH溶液调节pH =9，同时将生成的混悬液的体积定容为200ml，室温下一次加入质量分数为30%的H2A3. 1ml，搅拌30min后，可制得不定形δ -FeOOH晶种；将晶种转移到反应釜中，晶种浓度为 0. 07mol/L,再加入!^2+离子催化剂，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反应体 系中晶种所含1 3+离子的摩尔数之比为0.03 1加入氯化亚铁(FeCl2)催化剂后，反应 0. 5h，再加入30g过量的废铁皮，通入空气，反应过程中补加亚铁盐(含亚铁离子的酸洗废 液)，维持反应体系亚铁离子的浓度为0. 16mol/L,反应体系温度维持在100°C，反应48h，产 物过滤，水洗数次，干燥后可得产物约21g。
权利要求
1.一种颜料级氧化铁红的绿色合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)以三价铁盐溶液为原料，加入氢氧化钠溶液调节PH为7，在室温下制得不定形水合 氧化铁晶种；(2)将步骤(1)制得的不定形水合氧化铁晶种加入到反应釜中，控制温度90 95°C， 使晶种浓度为0. 125mol/L，按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反应体系中晶种 所含1 3+离子的摩尔数之比为0.05 1加入!^2+离子催化剂后，反应0. ，再加入30g过 量的废铁皮，通入空气，反应过程中补加生产钛白粉的副产物硫酸亚铁或钢铁酸洗废液，以 维持反应体系亚铁离子的浓度为0. 16 0. 20mol/L，反应48 72h，产物经过滤、水洗、烘 干，得到颜料级氧化铁红粉体。
2.根据权利要求1所述的颜料级氧化铁红的绿色合成方法，其特征在于三价铁盐是 硝酸铁、氯化铁、硫酸铁其中的一种。
3.—种颜料级氧化铁红的绿色合成方法，其特征在于包括以下步骤(1)以硫酸亚铁溶液为原料，加入氢氧化钠溶液调节PH为9，在室温下加入双氧水，制 得不定形δ -FeOOH晶种；(2)将制得的不定形δ-FeOOH晶种加入到反应釜中，控制温度90-100°C，使晶种浓度 为0. 07mol/L,按照加入的!^2+离子在反应体系中的摩尔数与反应体系中晶种所含1 3+离 子的摩尔数之比为0.03 1加入!^e2+离子催化剂后，反应0. ，再加入30g过量的废铁 皮，通入空气，反应过程中补加生产钛白粉的副产物硫酸亚铁或或含亚铁离子的钢铁酸洗 废液，以维持反应体系亚铁离子的浓度为0. 16 0. 20mol/L,反应48 72h，产物经过滤、 水洗、烘干，得到颜料级氧化铁红粉体。
4.根据权利要求1或2或3所述的颜料级氧化铁红的绿色合成方法，其特征在于!^2+ 离子催化剂是氯化亚铁溶液或硫酸亚铁溶液其中一种。
全文摘要
本发明公开了一种颜料级氧化铁红的绿色合成方法。以三价铁盐或亚铁盐为原料，分别调节pH为7和9，分别制得不定形水合氧化铁晶种和δ-FeOOH晶种，将两种晶种分别加入反应釜中，使晶种浓度分别为0.125mol/L和0.07mol/L，分别控温90～95℃和90～100℃，加入Fe2+离子催化剂(氯化亚铁或硫酸亚铁溶液)，反应0.5h，加入30g过量废铁皮，通入空气，反应过程中补加亚铁盐溶液，维持反应体系亚铁离子的浓度为0.16～0.20mol/L，反应48～72h，产物经过滤、水洗、烘干，得到具有良好颜料性能的颜料级氧化铁红粉体。本发明无环境污染、原料成本低廉、工艺条件易控，为颜料级氧化铁红的工业生产提供了一条有效、可行、环保的新方法。
文档编号C01G49/06GK102126759SQ20111002120
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月19日 优先权日2011年1月19日
发明者赵丽艳, 魏雨, 鲁彬 申请人:河北师范大学